馬 克 富

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 檢測分院，北京 100013；2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

我國煤炭檢測技術(shù)起步于20世紀(jì)60年代，1963年煤科總院北京煤炭化學(xué)研究所主持制定了我國第一批煤炭檢測方法國家標(biāo)準(zhǔn)，包括《煤的發(fā)熱量測定方法》《煤中全硫的測定方法》《商品煤樣采取方法》等共18項，填補(bǔ)了我國煤炭檢驗方法標(biāo)準(zhǔn)的空白，同時也標(biāo)志著我國煤炭檢驗方法步入了全面標(biāo)準(zhǔn)化發(fā)展階段。1992～1993年，北京煤炭化學(xué)研究所進(jìn)行了自動和半自動煤質(zhì)分析儀器和設(shè)備的開發(fā)，研制出CLS-1型全自動測硫儀、CHL-1型碳?xì)錅y定儀、IBC-1型甲苯萃取儀、SJ-1型高溫水解測硫儀等檢測設(shè)備，為煤炭檢測技術(shù)的發(fā)展提供了硬件基礎(chǔ)。至今，經(jīng)過近60年的技術(shù)創(chuàng)新與發(fā)展進(jìn)步，傳統(tǒng)煤質(zhì)檢測儀器設(shè)備基本全部實現(xiàn)了自動化和系統(tǒng)化，大幅度縮短了檢測周期，降低了人工強(qiáng)度、提高了檢驗效率。同時以原子熒光、原子發(fā)射為基礎(chǔ)的原子熒光光譜儀、X射線熒光光譜儀、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀等現(xiàn)代通用分析設(shè)備也逐步引入到煤炭檢測領(lǐng)域，將煤炭檢測技術(shù)提升到了全新高度。

1 傳統(tǒng)檢測設(shè)備的自動化、系統(tǒng)化與智能化

2000年以來，煤炭檢測方法中應(yīng)用到的傳統(tǒng)檢測設(shè)備幾乎全部實現(xiàn)了自動化及系統(tǒng)化，如全自動庫倫測硫儀、紅外測硫儀、全自動熱量計、自動工業(yè)分析儀、全自動膠質(zhì)層測定儀、自動煤灰熔融性測定儀、全自動氟氯測定儀等。以上測試儀器應(yīng)用成熟的電子及計算機(jī)技術(shù)，將測溫、測試過程控制、圖像觀察、數(shù)據(jù)讀取及結(jié)果計算等傳統(tǒng)測定方法中原由人工進(jìn)行的工作實現(xiàn)了自動化，有效避免了人為干預(yù)，減少誤差來源，提高測量精密度，并進(jìn)一步縮短測定周期，提高了工作效率[1]。近幾年，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步以及人工智能的不斷發(fā)展與成熟，原必須由人工操作的檢測流程，也逐步由智能機(jī)械手臂或智能機(jī)器人替代，并初步開發(fā)形成了煤炭采、制、化全過程無人值守系統(tǒng)。

2 現(xiàn)代分析儀器原理特性及其應(yīng)用

隨著檢測技術(shù)的發(fā)展進(jìn)步及檢測手段的不斷創(chuàng)新，檢測檢驗領(lǐng)域涌現(xiàn)出了一大批檢測周期短、靈敏度高、操作簡單、可同時測定多種元素的現(xiàn)代先進(jìn)分析儀器，如X射線熒光光譜儀、原子熒光分光光譜儀、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀等，以上分析儀器在一定程度上可完全代替?zhèn)鹘y(tǒng)化學(xué)方法，實現(xiàn)待測樣品的快速、準(zhǔn)確測定，現(xiàn)已在煤炭檢測領(lǐng)域得到較為廣泛的應(yīng)用。

2.1 X射線熒光光譜儀(XRF)

國際首臺波長色散X射線熒光光譜儀研制成功于1948年，經(jīng)歷幾十年的發(fā)展，現(xiàn)已經(jīng)成為分析物質(zhì)組成的常用方法之一，是大多數(shù)實驗室及工業(yè)部門不可或缺的分析儀器設(shè)備[2]。隨著計算機(jī)科學(xué)與計算機(jī)軟件的迅速發(fā)展，X射線熒光光譜儀迎來了跨越性的技術(shù)創(chuàng)新，除了常見的波長色散和能量色散X熒光光譜儀外，全反射、全同步輻射、微束X射線熒光光譜儀和偏振X射線熒光光譜儀等也已成為現(xiàn)代工業(yè)常用的檢測儀器設(shè)備[3]。目前，X 射線熒光光譜分析法因具有樣品制備和儀器操作簡單、測試快速且費用低、無二次污染、能同時測定多種元素等優(yōu)點[4]，已成為定性、定量分析及結(jié)構(gòu)分析中的重要手段，并逐步取代傳統(tǒng)分析方法，現(xiàn)已于質(zhì)檢、冶金、食品衛(wèi)生、地礦、有色金屬等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[5-14]。

2.1.1XRF分析基本原理及特性

X射線介于紫外線和γ 射線之間，波長為0.001 nm～10.000 nm，其產(chǎn)生原因是原子內(nèi)外層能級之間的電子躍遷[15]。X射線管產(chǎn)生入射X射線照射被測樣品，樣品中待測元素原子中的內(nèi)層電子受激發(fā)后發(fā)生能級躍遷產(chǎn)生空穴，處于高能態(tài)的外層電子填充內(nèi)層電子軌道上的空穴時，放射出特征X射線熒光，通過探測器測量待測元素X射線熒光強(qiáng)度，根據(jù)待測元素X射線熒光強(qiáng)度與含量之間的定量關(guān)系，應(yīng)用校準(zhǔn)曲線或適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)校正模式，計算出待測元素含量。

X射線熒光光譜儀類型多種，應(yīng)用較廣泛的為波長色散X射線熒光光譜儀(WD-XRF)和能量色散X射線熒光光譜儀(ED-XRF)，2種光譜儀的色散和探測方法不同。波長色散和能量色散X射線熒光光譜儀結(jié)構(gòu)示意如圖1所示。

圖1 波長—色散和能量—色散X射線熒光光譜儀結(jié)構(gòu)示意圖

XRF的特性較多,主要表現(xiàn)：① XRF激發(fā)的是原子內(nèi)層，特征X射線熒光光譜受化學(xué)鍵的影響較小，所以具備譜線簡單、干擾較少、解析簡便的特點；② 可在較短時間內(nèi)完成元素的檢測，一般在10 s～100 s；③ 因XRF構(gòu)成中各部件的穩(wěn)定性都非常高，方法的精密度和準(zhǔn)確度明顯提高且易操作，可實現(xiàn)在線分析。XRF主要有定性分析、半定量分析和定量分析三大類分析方法，其中定性和半定量分析有較大的濃度測定范圍(0.000 1%～100%)，可將元素周期表中絕大部分元素檢測出，可實現(xiàn)對未知樣品組成和大致含量的快速檢測，并具有樣品無損檢測優(yōu)點；定量分析方法的準(zhǔn)確度與化學(xué)分析相比，基本達(dá)到了同等水平。

2.1.2XRF在煤炭質(zhì)量檢測領(lǐng)域的應(yīng)用

XRF在煤炭質(zhì)量檢測領(lǐng)域的應(yīng)用起步較晚，近幾年逐步發(fā)展成熟，在國內(nèi)商檢機(jī)構(gòu)使用較多，主要應(yīng)用于煤灰成分及煤中微量元素的檢測。李小莉等[16]應(yīng)用X射線熒光光譜儀熔片制樣法測定了煤灰樣品中主、次要組分，得出應(yīng)用該方法測定各組分的精密度均小于3%，并用煤灰國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗證，結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相符；姜新其等[17]進(jìn)行了X射線熒光光譜法在煤灰成分檢測中的應(yīng)用研究，獲得方法的精密度和準(zhǔn)確度較好；吳鎖貞等[18]進(jìn)行了X射線熒光光譜法直接測定粉煤灰元素含量的試驗研究，認(rèn)為方法可行；宋義等[19]應(yīng)用X射線熒光光譜法同時測定了煤灰中的12種成分，試驗結(jié)果與化學(xué)法的分析結(jié)果相符合；張慶建等[20]應(yīng)用X射線熒光光譜法測定了煤中砷、磷、氯含量，結(jié)果表明標(biāo)準(zhǔn)樣品測定值與參考值一致，結(jié)果準(zhǔn)確，可用于煤中砷、磷、氯的快速測定。

2.1.3XRF發(fā)展趨勢

隨著新技術(shù)、新裝備、新材料不斷涌現(xiàn)，XRF分析技術(shù)將朝向儀器多功能與一機(jī)多用化、儀器小型與專用化、儀器智能化、國產(chǎn)化水平大幅度提高等方面發(fā)展。預(yù)計在未來數(shù)年，ED-XRF儀、便攜式XRF儀、微區(qū)XRF儀等便攜智能化儀器將有更大市場前景。目前，國家標(biāo)準(zhǔn)《煤灰中硅、鋁、鐵、鈣、鎂、鈉、鉀、磷、鈦、錳、鋇、鍶的測定X射線熒光光譜法》已發(fā)布實施，XRF在煤炭質(zhì)量檢測領(lǐng)域的應(yīng)用也將會越來越廣泛[21]。

2.2 原子熒光光譜儀(AFS)

我國在原子熒光光譜分析技術(shù)的研究起步雖然晚于國外近10年，但從20世紀(jì)80年代開始，我國在氫化物發(fā)生-原子熒光光譜儀的研制及分析方法的研究和推廣應(yīng)用方面都得到了飛速發(fā)展。

2.2.1原子熒光光譜儀分析基本原理及特性

原子熒光光譜法(AFS)是介于原子發(fā)射(AES)和原子吸收(AAS)之間的光譜分析技術(shù)，是原子光譜法中的1個重要分支。AFS基本原理是將待測元素經(jīng)原子化器原子化后，氣態(tài)自由原子吸收來自激發(fā)光源的特征波長輻射，原子的外層電子從基態(tài)或低能級躍遷至高能級，被激發(fā)的電子在高能級不穩(wěn)定，又躍遷回基態(tài)或較低能級，以光輻射的形式發(fā)射特征波長的熒光即為原子熒光，利用檢測器測定原子熒光強(qiáng)度，根據(jù)熒光強(qiáng)度與待測元素含量之間的定量關(guān)系即求得待測元素的含量。

非色散型和色散型原子熒光光譜儀是目前應(yīng)用較多的原子熒光光譜儀，兩者均由激發(fā)光源、原子化器、光路系統(tǒng)以及檢測器等部件構(gòu)成，區(qū)別在于非色散型不需要分光，而色散型需應(yīng)用單色器分光，兩類儀器的光路如圖2所示。原子熒光光譜法作為1種優(yōu)良、簡便的痕量分析技術(shù)，具有多元素同時分析、寬線性范圍、低檢出限、高分析檢測靈敏度、干擾少、進(jìn)樣量少、儀器設(shè)備簡單便宜等特點，現(xiàn)已廣泛用于商業(yè)檢測[22]、生物[23]、冶金[24]、環(huán)境[25]、石油[26]、地礦[27]、農(nóng)產(chǎn)品及食品分析[28-29]、醫(yī)療衛(wèi)生[30]等領(lǐng)域進(jìn)行As、Sb、Sn、Bi、Ge、Se、Pb、Hg、Te、Cd、Zn等多元素分析。

圖2 非色散型和色散型原子熒光光譜儀結(jié)構(gòu)示意圖

2.2.2AFS在煤炭質(zhì)量檢測領(lǐng)域的應(yīng)用

近年來，氫化物發(fā)生-原子熒光光譜分析技術(shù)(HG-AFS)的研究和應(yīng)用取得了巨大進(jìn)展，特別是在微量元素的測定方面。HG-AFS在煤炭質(zhì)量檢測領(lǐng)域主要應(yīng)用于煤中As、Se、Hg等元素的測定。梁立娜等[31]應(yīng)用氫化物發(fā)生—原子熒光光譜法測定了煤樣中的硒，得出標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)Se含量的測定值與標(biāo)準(zhǔn)值相符；倪潤祥等[32]利用濕消解—氫化物發(fā)生—原子熒光光譜法測定了煤中硒和砷，結(jié)果表明：對煤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW11115，GBW11117)中砷、硒含量進(jìn)行測定，測得砷回收率在99.7%～100.3%，砷和硒的檢測限分別為0.05和0.01 ng/mL，方法可以準(zhǔn)確測定煤中砷、硒含量；潘亞利等[33]應(yīng)用微波消解—原子熒光光譜法測定了煤中砷含量，得出該方法操作簡單、快速、靈敏度高，可用于煤樣品中砷含量的測定；富坤等[34]應(yīng)用原子熒光光譜法進(jìn)行了煤中砷的測定方法研究，得出方法具有較高的靈敏度和較低的檢出限，精密度良好。

AFS作為1種高靈敏的分析測試技術(shù)，隨著我國電子科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展以及制造工業(yè)的不斷創(chuàng)新，中國原子熒光光譜儀器產(chǎn)業(yè)必將得到更快的發(fā)展，同時開發(fā)更加穩(wěn)定可靠的高強(qiáng)度空心陰極燈、研究新型激光激發(fā)光源、深入研究反應(yīng)機(jī)理、拓寬測試元素和領(lǐng)域，將是未來原子熒光光譜分析的發(fā)展方向[35]。目前國家標(biāo)準(zhǔn)《煤中砷、硒、汞的測定 原子熒光光譜法》已發(fā)布實施，將來，HG-AFS在煤炭檢測領(lǐng)域的應(yīng)用前景更為廣闊。

2.3 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-OES)

ICP-OES是以電感耦合等離子炬為激發(fā)光源的一類原子發(fā)射光譜分析方法[36]，出現(xiàn)于20世紀(jì)60年代并逐步發(fā)展成熟。因ICP-OES即可對主、次、痕量元素等多元素同時測定[37]，又具有很寬線性范圍，適用于固、液、氣態(tài)樣品的直接分析，現(xiàn)已發(fā)展成為現(xiàn)代檢測技術(shù)的1個重要組成部分。

2.3.1ICP-OES分析基本原理及特性

ICP-OES基本原理是將試樣由進(jìn)樣器引入霧化器，并被氬載氣帶入等離子體焰矩，試樣中待測元素被原子化，原子核外電子吸收能量并被電離、激發(fā)至高能態(tài)，被電離、激發(fā)的電子從高能態(tài)返回低能態(tài)時，放出各自的特征光譜，根據(jù)各特征光譜的波長可進(jìn)行定性分析；特征光譜的強(qiáng)弱與樣品中待測元素的濃度有關(guān)，元素的含量不同時，發(fā)射特征光譜的強(qiáng)弱也不同，據(jù)此可進(jìn)行定量分析。ICP-OES系統(tǒng)構(gòu)架如圖3所示。

圖3 ICP-OES系統(tǒng)構(gòu)架圖

ICP-OES以多項元素同時測定、測定范圍廣、分析速度快、分析靈敏度高、分析正確度和精密度較高等優(yōu)點，成為我國實驗室基本普及使用的分析儀器，用于七十多種金屬元素和部分非金屬元素的定性、定量分析，在地礦、環(huán)境、冶金、化工、食品、醫(yī)藥等不同領(lǐng)域的應(yīng)用廣泛、研究深入[38]。

2.3.2ICP-OES在煤炭質(zhì)量檢測領(lǐng)域的應(yīng)用

ICP-OES在煤炭質(zhì)量檢測領(lǐng)域主要應(yīng)用于煤中常量和微量元素的測定。呂鑫磊[39]等用ICP-OES法同時測定煤中11種微量元素，得出對煤炭等多種標(biāo)準(zhǔn)樣品多種微量元素的測定結(jié)果與認(rèn)定值一致，測定結(jié)果準(zhǔn)確重復(fù)性好。渠麗珍[40]應(yīng)用ICP-OES法測定煤中釩、釷，得出同化學(xué)方法相比，該方法更準(zhǔn)確、快速。吳崢等[41]用ICP-OES法測定石煤中鋁、銅、鈷、鐵、鉀、鎂、錳、鈉鎳、磷、鈦、釩、鋅，獲得的測定結(jié)果準(zhǔn)確性較高。劉華等[42]采用ICP-OES法測定了煤中鎵、釩、釷和磷，實現(xiàn)了一次進(jìn)樣，鎵、釷、釩、磷四種元素的同時測定。杜白等[43]采用HNO3-HF-HClO4微波消解樣品，用ICP-OES 法測定煤樣中Cu、Pb、Cr、Cd、Ni、Co等微量元素的含量，得出測定結(jié)果準(zhǔn)確度較高。

ICP-OES經(jīng)過半個世紀(jì)的發(fā)展與技術(shù)創(chuàng)新，如今已日益完善并成功應(yīng)用于多領(lǐng)域的固、液成分分析，但在分析系統(tǒng)的抗干擾性以及進(jìn)樣等關(guān)鍵部件等方面的研究仍是今后研發(fā)的重點；采用新型檢測器，研發(fā)新一代更高靈敏度的ICP-OES，達(dá)到具有全譜直讀目的，也已成為發(fā)展方向；研制智能化、小型化的專用分析儀器，便于野外現(xiàn)場分析，避免樣品采集及運輸過程中的二次污染，也是今后分析工作的實際需要[44]。此外，與其他分析儀器的聯(lián)用技術(shù)的攻關(guān)與突破，也將推動ICP-OES測試技術(shù)的飛躍發(fā)展。目前國標(biāo)《煤灰中鐵、鈣、鎂、鉀、鈉、錳、磷、鋁、鈦、鋇和鍶的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》已發(fā)布實施，將來隨著設(shè)備的發(fā)展、定量方法的完善和準(zhǔn)確性的進(jìn)一步提高，IICP-OES將再次為煤炭分析研究帶來革命性進(jìn)展[45]。

3 利用核技術(shù)的在線或離線分析儀

煤炭在線分析儀可在加工處理或運輸過程中連續(xù)自動測量并給出煤炭的1個或多個特性值，如水分、灰分、發(fā)熱量、硫、碳等元素含量。目前，國內(nèi)外使用較多的固體礦物燃料在線分析儀主要有以下幾種類型：γ-射線透射或散射、反散射，中子活化分析，自然γ-射線等。以上在線分析儀可實現(xiàn)煤炭組分的快速檢測，并通過傳統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)方法的檢測結(jié)果建立煤中灰分與對應(yīng)強(qiáng)度的關(guān)系曲線或合適的數(shù)學(xué)方程，實現(xiàn)灰分及其他煤質(zhì)指標(biāo)的快速測定。

在線分析儀與傳統(tǒng)檢測方法相比，無需采、制、化驗程序，因此大幅降低檢測工作強(qiáng)度，并可在短時間內(nèi)快速獲得煤質(zhì)結(jié)果數(shù)據(jù)；離線分析儀安裝于采樣現(xiàn)場之外，需將煤樣采取并制備后進(jìn)行測量，但無需化驗程序，煤質(zhì)數(shù)據(jù)的獲得時間仍可大幅降低。由于利用核技術(shù)的在線或離線分析儀在檢測過程中會受到煤樣的成分組成、灰分、水分、粒度、均勻度等因素的影響，且需要以傳統(tǒng)方法為參比通過數(shù)據(jù)擬合形成關(guān)系曲線后進(jìn)行測量，其測量精密度和準(zhǔn)確度相對于傳統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)方法，大都表現(xiàn)為較差，但因檢測過程無人為干預(yù)，測量快速、周期短，該類分析儀非常適用于過程控制，如選煤廠生產(chǎn)過程中精煤、中煤等產(chǎn)品的質(zhì)量控制等。

近年來，我國利用核技術(shù)的在線或離線分析儀發(fā)展較快，在技術(shù)上已與國際并跑。在煤炭檢測領(lǐng)域應(yīng)用方面，大多用于煤礦、洗煤廠、電廠和焦化廠的生產(chǎn)過程控制，在測量粒度小于6 mm、均勻性較好的精煤煤樣時能得到較高的精密度和準(zhǔn)確度。

4 結(jié) 語

煤炭檢測自動化儀器設(shè)備的創(chuàng)新發(fā)展是煤炭檢測技術(shù)進(jìn)步的重要硬件支撐，誠然我國在煤炭檢測方法和檢測設(shè)備的研發(fā)方面取得了長足的進(jìn)步，成功自主研發(fā)出一批穩(wěn)定、快速、自動化程度高的檢測設(shè)備，并實現(xiàn)了部分煤炭檢測國家標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)化為國際標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)一步提升了我國在國際標(biāo)準(zhǔn)化組織中的地位與話語權(quán)，且近年來，現(xiàn)代通用先進(jìn)分析儀器設(shè)備在煤炭檢測領(lǐng)域的不斷推廣應(yīng)用，進(jìn)一步提高了工作效率、降低勞動強(qiáng)度，促進(jìn)了檢測水平的大幅度提升。但在新技術(shù)的應(yīng)用、新設(shè)備的智能化和系統(tǒng)集成化研究方面仍存在較大的不足，如近年來逐步應(yīng)用于煤炭檢測領(lǐng)域的采制化智能檢測系統(tǒng)，其檢測的精密度與準(zhǔn)確度仍需進(jìn)一步提升，目前尚未達(dá)到傳統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)方法檢測水平。隨著科學(xué)技術(shù)與人工智能的不斷發(fā)展進(jìn)步，煤質(zhì)檢測儀器設(shè)備的快捷化、自動化、系統(tǒng)化和智能化也將會大幅度提高，該方向也是煤質(zhì)檢測儀器設(shè)備今后的主要發(fā)展方向，同時檢測方法的標(biāo)準(zhǔn)化也將會同步跟進(jìn)，并以檢測技術(shù)進(jìn)步為根本，交互促進(jìn)，協(xié)同發(fā)展。