高 卓 凡

(新加坡國立大學(xué) 化學(xué)與生物分子工程學(xué)院，新加坡 117585)

0 引 言

煤炭是中國最主要的一次性化石能源，目前我國超過70%的能源供應(yīng)來自于此[1]。傳統(tǒng)的煤炭燃燒供能方式，不僅效率低下且會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。為進(jìn)一步提高能效、增加產(chǎn)品附加值并降低污染排放，近30年來我國對現(xiàn)代煤化工技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用投入巨大，已取得了一定的進(jìn)展。然而，煤化工工藝的高需水量和我國淡水資源及環(huán)境容量的雙重匱乏嚴(yán)重制約了煤化工產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展[2]。實(shí)現(xiàn)煤化工廢水的無害化處理和循環(huán)利用是有效解決現(xiàn)階段煤化工發(fā)展瓶頸的關(guān)鍵要素。

煤化工廢水中的高鹽廢水及結(jié)晶鹽處理是目前煤化工廢水處理的最大難點(diǎn)之一[3-4]。根據(jù)《現(xiàn)代煤化工建設(shè)項(xiàng)目環(huán)境準(zhǔn)入條件》(試行)和《危險廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB18598—2001)等我國現(xiàn)行的工業(yè)廢水處理標(biāo)準(zhǔn)，高濃度的含鹽廢水被歸類為高危險廢物[5]。而煤化工行業(yè)產(chǎn)生的高鹽廢水成分十分復(fù)雜，致使其處理難度大、清潔成本高，在處置過程甚至存在二次污染[6]。近1個世紀(jì)以來，膜技術(shù)作為1種高效、低能、環(huán)保、占地面積小、設(shè)備簡單、易操作的新興分離技術(shù)，已廣泛應(yīng)用于石油化工和生物制藥等領(lǐng)域[7-8]。在廢水處理方面，膜技術(shù)在實(shí)現(xiàn)分離污染物的同時能保證高效的出水量?！笆晃濉币詠?，我國不斷加大分離膜的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化推進(jìn)力度，膜技術(shù)于2010年被列入“十二五”重大產(chǎn)業(yè)技術(shù)項(xiàng)目給予專項(xiàng)支持?？梢灶A(yù)見，膜技術(shù)應(yīng)用在煤化工高鹽廢水處理上具有著巨大潛力。以下簡介我國煤化工高鹽廢水的處理現(xiàn)狀并梳理國內(nèi)外膜技術(shù)在高鹽廢水處理方面的技術(shù)進(jìn)展。總結(jié)分析其開發(fā)難點(diǎn)，為全面實(shí)現(xiàn)膜技術(shù)在煤化工高鹽廢水處理中的應(yīng)用提供參考。

1 煤化工高鹽廢水處理現(xiàn)狀

1.1 煤化工高鹽廢水的來源與成分

由于煤化工生產(chǎn)工藝的多樣性，產(chǎn)生的工業(yè)廢水成分也存在巨大差異。簡單歸納而言，現(xiàn)代煤化工廢水主要來源于煤氣洗滌、冷凝和分離三個過程[9]。廢水按含鹽量可劃分為：有機(jī)廢水與含鹽廢水兩大類。后者主要來源于煤氣洗滌廢水、循環(huán)水系統(tǒng)排水、除鹽水系統(tǒng)排水、回用系統(tǒng)濃水以及生化處理后的有機(jī)廢水[10]。含鹽廢水通常經(jīng)過膜濃縮或熱蒸發(fā)濃縮處理，得到濃鹽水混合物又被稱作高鹽廢水。

通常高鹽廢水的化學(xué)需氧量(COD)和總?cè)芙庑怨腆w(TDS)含量分別可達(dá)到3 000 mg/L和80 000 mg/L以上，對該部分廢水的處理是煤化工廢水處理流程的最后一環(huán)。高鹽廢水主要包含以下成分:①氯化鈉、硫酸鈉、硝酸鈉等多種無機(jī)鹽，濃度(3 000 ～25 000)mg/L，無機(jī)鹽質(zhì)量比達(dá)20%以上；②易結(jié)垢的可溶性硅和苯酚、含氮雜環(huán)化合物、多環(huán)芳香烴等難降解的有機(jī)物；③少量鐵(Iron)、銅(Copper)、鎳(Nickel)等重金屬[10-15]。

1.2 煤化工高鹽廢水處理技術(shù)及面臨的問題

工業(yè)上國內(nèi)外對高鹽濃液廢水實(shí)施處置的常規(guī)方法有蒸發(fā)結(jié)晶法、焚燒法、沖灰法、深井灌注法和膜處理法等[13-21]。

蒸發(fā)結(jié)晶法通過水分蒸發(fā)、鹽分以結(jié)晶形式析出，從而實(shí)現(xiàn)固液分離。利用蒸發(fā)原理的處理方式又可分為自然蒸發(fā)和機(jī)械蒸發(fā)兩種。前者需建設(shè)大型蓄水池來貯存高鹽濃液，利用太陽光照蒸騰水分，鹽分在池底自然結(jié)晶。但自然蒸發(fā)池的占地面積大，對所在區(qū)域的氣象條件有一定要求。同時，對池壁和運(yùn)輸管路的防滲標(biāo)準(zhǔn)要求較高，若防滲不當(dāng)造成滲漏，會導(dǎo)致嚴(yán)重的二次污染[13]。而機(jī)械蒸發(fā)則包含多效蒸發(fā)、多效閃蒸和機(jī)械蒸汽再壓縮蒸發(fā)等多項(xiàng)技術(shù)[17]。相比自然蒸發(fā)，后者在水分蒸發(fā)冷凝后有效回收凈水，水回收率達(dá)到 90%以上[16]，高鹽廢水處理效率得到顯著提升。其中，機(jī)械蒸汽再壓縮蒸發(fā)提出利用蒸汽冷凝和冷凝水冷卻時所釋放的熱能來提供廢水蒸發(fā)所需的熱能，有效實(shí)現(xiàn)節(jié)能并提高水回收率至98%[17]。但機(jī)械蒸發(fā)技術(shù)設(shè)備昂貴，且現(xiàn)階段大部分煤化工藝裝置富余的低壓蒸汽量難以為廢水濃縮蒸發(fā)提供足夠的熱能，還需額外供能，導(dǎo)致高額初期投資與運(yùn)行成本。另外，高鹽廢水對蒸發(fā)設(shè)備會造成嚴(yán)重的腐蝕，降低處理效率和設(shè)備壽命，從而進(jìn)一步提高運(yùn)行成本。

焚燒法是將高鹽濃液用焚燒爐進(jìn)行焚燒處理，最終產(chǎn)出殘渣以無害鹽類為主。該方法對高鹽廢水中的有害物質(zhì)處置較為徹底，但由于廢水的熱值很低需要消耗大量能源行進(jìn)燃燒，導(dǎo)致能源利用率低。另外，對焚燒爐設(shè)備材質(zhì)的要求較高。且為避免二次污染，燃燒產(chǎn)生的尾氣還需要進(jìn)一步處理。與蒸發(fā)結(jié)晶法相比，焚燒法的初期投資與能耗運(yùn)行成本都更加巨大[18]。

沖灰法將煤化工廠區(qū)內(nèi)產(chǎn)生的氣化灰渣和鍋爐粉煤灰與高鹽廢水混合，以到達(dá)固化處置濃鹽水的效果。但該法的廢水處置量有限，無法完全滿足大量高鹽廢水的處理需求。且廢水中有機(jī)物揮發(fā)易造成二次污染，故在工業(yè)實(shí)際應(yīng)用中有一定限制[19]。

深井灌注法通常是將廢水直接通過高壓深井灌注到地表下1 000 m甚至更深的地層。理論上，深井位于深層地層，與位于淺表的地下水層之間無法發(fā)生物質(zhì)交換，因而不會造成地下水污染。在美國、墨西哥等國有大量實(shí)際應(yīng)用。但該法對地質(zhì)條件、生態(tài)環(huán)境等方面有嚴(yán)格限制，有地震和環(huán)境污染的風(fēng)險[3,15]。

膜處理法是利用薄膜兩側(cè)能量(如熱能、動能等)差或化學(xué)位差作為推動力，從而實(shí)現(xiàn)薄膜分離高鹽廢水中各類有機(jī)與無機(jī)物質(zhì)的技術(shù)[17]。與以上幾種煤化工常規(guī)廢水濃液處理方法相比，膜處理技術(shù)具有初期投資成本低、設(shè)備占地面積小、水處理量較大、操作簡單、鹽脫除率高和環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，在煤化工高鹽廢水處理領(lǐng)域有著良好前景[20]。然而，廢水中高濃度的各類鹽離子會對膜造成嚴(yán)重腐蝕，導(dǎo)致出水純度下降并縮短膜的使用壽命。且隨著廢水濃度和黏度的增大，廢水中有機(jī)物和 Ca2+、Mg2+、溶性硅等易結(jié)垢物質(zhì)會堵塞薄膜的膜孔通道，造成不可逆的膜污染，最終導(dǎo)致膜通量嚴(yán)重下降。為清潔膜污染而實(shí)施的化學(xué)或物理法清洗，雖然能一定程度上恢復(fù)膜性能，但同時也極大地增加了長期運(yùn)行成本[21-22]。為提高膜處理技術(shù)在高鹽廢水處理領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用效率，目前對膜材料與組件防污、防腐蝕性能及清洗技術(shù)的開發(fā)是國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)之一。

2 高鹽廢水處理中膜技術(shù)的發(fā)展

目前可應(yīng)用于處理工業(yè)高鹽濃廢水的膜技術(shù)主要有：正滲透膜技術(shù)、反滲透膜技術(shù)、膜蒸餾技術(shù)和滲透汽化膜技術(shù)。

2.1 正滲透膜技術(shù)

正滲透(Forward Osmosis,FO)是自然界中1種自發(fā)的過程，在膜兩側(cè)滲透壓差的驅(qū)動下，水從較高水化學(xué)勢一側(cè)透過半滲透膜流向較低水化學(xué)勢一側(cè)。由于無需外壓驅(qū)動，F(xiàn)O膜技術(shù)具有能耗低、膜污染低、濃縮極限高等優(yōu)點(diǎn)。但FO膜工藝需要提供驅(qū)動力的汲取液(Draw Solution,DS)，而且無法直接獲得純水，需對稀釋后的DS進(jìn)行再濃縮處理。同時由于復(fù)合膜材料的多孔支撐層易產(chǎn)生內(nèi)濃差極化(ICP)現(xiàn)象，運(yùn)行時間過長會導(dǎo)致水滲透量下降。因此FO工藝對膜材料本身有很高的要求：①具有致密的表層，保證高截留率；②支撐層薄且孔隙率大，最大程度地減小內(nèi)濃差極化現(xiàn)象；③具有較高機(jī)械強(qiáng)度，延長膜的使用壽命；④高親水性，以降低膜污染提高膜的水通量。

近年來氧化石墨烯(GO)納米材料由于其二維片狀結(jié)構(gòu)和出色的機(jī)械強(qiáng)度與高親水性能受到了廣泛的關(guān)注。研究者們通過將GO等功能性納米粒子添加到FO膜的表層(即使分離層)中，提高膜表面的親水性，從而使FO膜性能得到改善。除此之外，層層自組裝技術(shù)、雙皮層結(jié)構(gòu)等也被用來對膜的分離層進(jìn)行優(yōu)化，使膜的性能得到提高。

Qin等[24]在聚醚砜(PES)聚合物基質(zhì)中摻入GO納米片，有效提高了基材的孔隙率并降低了曲折度，減輕了ICP效應(yīng)。與商用FO膜相比，此種新型FO膜具有三倍以上的水通量，實(shí)現(xiàn)更高的油分子與鹽離子脫除率(油分子> 99.9%；多價離子> 99.7%)，且膜結(jié)垢趨勢降低。類似地，Park等[25]將0.25% 的GO納米片摻入18%的聚砜(PSF)澆鑄液中，PSF/GO基材中形成較大的手指狀空隙，導(dǎo)致更高的孔隙率，更大的孔徑，從而增強(qiáng)膜表面親水性并改善結(jié)構(gòu)性能。

2.2 反滲透膜技術(shù)

反滲透(Reverse Osmosis,RO)膜技術(shù)是以壓力差為推動力，通過對進(jìn)料側(cè)施加外部壓力，使溶液通過RO膜從而實(shí)現(xiàn)溶液中溶劑與溶質(zhì)分離的過程。由于該過程中外部加壓遠(yuǎn)高于膜兩側(cè)的滲透壓差，溶質(zhì)因此向著與自然滲透相反的方向進(jìn)行擴(kuò)散，在通過RO膜的過程中被膜孔阻擋被留在高壓側(cè)，最終形成濃縮的溶液；而低壓側(cè)得到純化后的溶劑(如凈水)。

RO膜技術(shù)經(jīng)過近半個世紀(jì)的發(fā)展，是一項(xiàng)相對成熟的應(yīng)用技術(shù)。能有效去除廢水中的有機(jī)物、COD、重金屬和各類無機(jī)鹽，得到的凈水可直接作為生產(chǎn)循環(huán)用水。盡管RO膜工藝能實(shí)現(xiàn)回收70%～80% 蒸餾水，但高壓側(cè)得到的高濃度濃縮液仍需要后結(jié)晶處理。其次，隨著廢水中鹽含量的升高，膜兩側(cè)的滲透壓差升高，對外部加壓的負(fù)荷也隨之增加。在提高操作壓力(100 bar以上)的同時，高鹽度廢水對RO膜和膜組件、管路、閥門和泵的強(qiáng)度和防污性能也有更高的要求，投資成本和運(yùn)行成本會大幅增加。

為克服RO的超高壓需求，Chen等[23]提出了1種級聯(lián)滲透介導(dǎo)的反滲透(COMRO)技術(shù)。利用雙向逆流反滲設(shè)計，減少跨膜的滲透壓差以降低運(yùn)行所需的液壓。商業(yè)RO膜組件處理70 000 ×10-6TDS高鹽進(jìn)料所需的常規(guī)液壓約為137 bar，而新型COMRO工藝中的最高工作壓力可降低一半，僅需68.3 bar。此外，COMRO工藝可實(shí)現(xiàn)約17%的節(jié)能。此項(xiàng)研究揭示高能效COMRO工藝在中等水壓下處理高鹽度鹽水方面的良好前景，從而擴(kuò)展了基于RO膜的技術(shù)用于高鹽度脫鹽的能力。

2.3 膜蒸餾技術(shù)

膜蒸餾(Membrane Distillation,MD)技術(shù)是1種熱驅(qū)動工藝，驅(qū)動力是疏水膜兩側(cè)由溫差產(chǎn)生的蒸汽壓差。在MD工藝中，高溫側(cè)溶液中的易揮發(fā)物質(zhì)呈氣態(tài)，透過疏水膜后在另一側(cè)降溫冷凝從而實(shí)現(xiàn)鹽水分離。與正滲透和反滲透膜不同，MD膜是大孔(μm等級)膜且高度疏水。傳統(tǒng)的疏水膜運(yùn)行過程中會逐漸發(fā)生膜浸潤現(xiàn)象，導(dǎo)致高溫側(cè)溶質(zhì)透過膜到達(dá)冷側(cè)，致使膜分離性能下降。此外，高鹽廢水中的有機(jī)污染物會造成MD膜結(jié)垢污染加速。因此，開發(fā)有效抗污、抗?jié)櫇窈涂菇Y(jié)垢的MD膜對高鹽廢水的零排放處理具有重要意義。

鑒于此，近年Chen等[26]開發(fā)了1種簡單物理層壓方法，改善聚四氟乙烯(PTFE)薄膜在處理高鹽濃液廢水中存在的易潤濕和鹽泄漏問題。結(jié)果表明，在濃度為3.26 mol/L的NaCl溶液作為高鹽度鹽水模型時，物理層壓的雙層PTFE平板膜獲得高達(dá)30 kg/m2·h的水通量，并在長達(dá)一個月的測試中表現(xiàn)出穩(wěn)定性能。由于層壓，兩片疏水的PTFE薄膜之間出現(xiàn)氣穴，減少了重疊的膜孔，導(dǎo)致了額外的傳質(zhì)阻力。而部分重疊的膜孔，造成了整體孔徑的減小，從而獲得更好的抗?jié)櫇裥阅堋?/p>

另外，大連理工姜曉濱教授團(tuán)隊[27]成功研發(fā)了1種超疏水聚丙烯(PP)復(fù)合膜。首先通過光催化氧化工藝將羥基引入PP膜的表面，再使用膠凝膠法將SiO2納米顆粒沉積在膜表面，最后附著低表面能1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(PFDTS)形成單層有機(jī)硅烷。改性后的超疏水表面明顯改善了PP膜在真空膜蒸餾(VMD)方面的防污性能。在15% 的NaCl溶液模型下，改性膜的結(jié)垢率下降80%。

2.4 滲透汽化膜技術(shù)

滲透汽化(Pervaporation,PV)技術(shù)也是1種熱驅(qū)動工藝，驅(qū)動力是滲透物組分在膜兩側(cè)的蒸汽分壓差(或化學(xué)位梯度)，發(fā)生從進(jìn)料側(cè)往滲透側(cè)的物質(zhì)傳遞。但與MD膜相反，PV膜通常是表層高度致密的強(qiáng)親水性膜。液體進(jìn)料與親水膜的致密層直接接觸，而滲透液一側(cè)通過真空或空氣流而保持低壓。滲透汽化的傳輸機(jī)理包括3個連續(xù)步驟：滲透劑從進(jìn)料液中吸附到膜中，滲透劑在膜上的擴(kuò)散，滲透劑從膜中解吸到氣相[28]。與其他膜技術(shù)相比，通過PV技術(shù)進(jìn)行高純度脫鹽的同時，可以直接實(shí)現(xiàn)鹽的再結(jié)晶，不需要高壓和繁瑣的管道系統(tǒng)。且PV膜的強(qiáng)親水性使其耐污性能更強(qiáng)。目前滲透通量太小和運(yùn)行過程中產(chǎn)生的結(jié)垢是PV膜處理高鹽廢水的主要瓶頸。

加拿大滑鐵盧大學(xué)馮獻(xiàn)社教授團(tuán)隊近3年來對PV膜技術(shù)在高鹽廢水脫鹽中的應(yīng)用進(jìn)行了系統(tǒng)性研究。Wu等[29]研究發(fā)現(xiàn)使用親水性聚(醚-嵌段-酰胺)膜通過全蒸發(fā)對高鹽度水進(jìn)行脫鹽，在65 ℃時的通量為1 680 g/m2h，幾乎實(shí)現(xiàn)100% 脫鹽(> 99.9%)。將鹽濃度從1% 增加到20% 導(dǎo)致水通量減少50%，而鹽截留率則不受影響。脫鹽率也不受鹽類型的影響。隨著溫度升高，盡管透水系數(shù)降低，但膜水通量仍持續(xù)增加。間歇運(yùn)行10個小時的數(shù)據(jù)表明，用去離子水洗滌膜可恢復(fù)水通量，且膜在高鹽廢水脫鹽測試中沒有出現(xiàn)不可逆的結(jié)垢。Halakoo等[30]通過氯處理對復(fù)合薄膜(TFC)聚酰胺膜進(jìn)行表面改性，并用逐層靜電沉積法在TFC表面形成聚乙烯亞胺(PEI)與GO自組裝多層膜。所得PEI/GO自組裝膜在35 ℃下，對20% 的氯化鈉鹽水進(jìn)行長達(dá)220 h的脫鹽處理，膜在透水性方面表現(xiàn)明顯優(yōu)于原始聚酰胺膜，且脫鹽率高達(dá)99.9%。在65 ℃時，對于20% 氯化鈉鹽的進(jìn)料溶液，水通量甚至高達(dá)8.4 kg/(m2·h)。

3 結(jié)論與展望

膜處理技術(shù)由于其不易相變、適應(yīng)性強(qiáng)、分離性能強(qiáng)、低能耗與可持續(xù)發(fā)展等優(yōu)點(diǎn)，在工廢水處理中已實(shí)現(xiàn)部分應(yīng)用。但針對高鹽廢水的無害化處理仍面臨重大挑戰(zhàn)。目前國內(nèi)外的研究表明正滲透、反滲透、膜蒸餾和滲透汽化膜技術(shù)在處理高含鹽廢水上均展現(xiàn)出了卓越的應(yīng)用與發(fā)展前景，但在煤化工工藝中實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)方面仍存在不足之處：

(1)目前的研究大多處在實(shí)驗(yàn)室科研階段，大部分新材料(例如GO等納米多孔材料)復(fù)合膜尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，對膜組件的研究還處于空白階段。

(2)高性能新材料的合成過程中存在產(chǎn)品純度低、工藝復(fù)雜、成本高以及化學(xué)污染等問題，以上問題尚未得到有效解決。

(3)目前開展的中試或工業(yè)示范項(xiàng)目大部分功能都過于單一。雖國內(nèi)部分中試項(xiàng)目已開展膜分離與蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)協(xié)同處理煤化工高鹽廢水的測試，但對進(jìn)水需多步驟預(yù)處理。同時后續(xù)的蒸發(fā)結(jié)晶工藝耗能巨大，導(dǎo)致高鹽廢水處理費(fèi)用高昂。不同膜處理工藝結(jié)合對高鹽廢水實(shí)施濃縮再結(jié)晶處理的研究仍缺乏實(shí)際論證和改進(jìn)。

在進(jìn)一步對膜材料與膜組件防污、防腐蝕性能及清洗技術(shù)進(jìn)行研究的同時，開發(fā)多種膜處理技術(shù)的綜合治理工藝，研究協(xié)同工藝機(jī)理，尋求優(yōu)勢互補(bǔ)也是今后膜技術(shù)在煤化工高鹽廢水處理方向的重要研究方向。