田 鑫，王杰平，孫 章

(華北理工大學 化學工程學院，河北 唐山 063210)

0 引 言

膠質體是煉焦煤在熱解過程中形成的氣、液、固三相混合物，是煤能夠黏結成焦的重要階段。膠質體的質量與數(shù)量直接決定所形成焦炭的性能，因此研究煉焦煤熱解成焦過程中膠質體階段的結構演化對于認識成焦機理和指導配煤煉焦具有重要作用。

目前，許多學者[1-5]對膠質體的性質和結構進行了廣泛的研究。Zubkova[4]用X射線衍射法研究了不同黏結能力煤中塑性層的結構，確定了塑性層結構對結焦機理的影響；楊野[5]研究了煉焦煤的揮發(fā)分析出與膠質體階段的流動過程，發(fā)現(xiàn)兩者相互作用決定了焦炭氣孔結構的差異。陳鵬[6]探究了氣煤在結焦過程中膠質體的變化，發(fā)現(xiàn)氣煤膠質體質量差導致黏結性低。對于膠質體結構的表征，常采用XRD[7-9]、FTIR[10-11]、Raman[12-13]、TG-MS[14-16]、13C-NMR[17-18]等現(xiàn)代分析手段。Soonho L[19]和Chen[20]利用ATR-FTIR分析了不同煤種塑性層結構參數(shù)和官能團的變化。Hu[21]等利用XRD、SEM、FTIR等研究了焦煤在塑性層形成過程中的炭化特性及炭化行為。鏡質組是形成塑性層的關鍵組分，許多學者[21-25]從顯微組分角度開展熱解行為研究，Tran[24]富集焦煤和非焦煤的顯微組分，研究鏡質組含量對煤熱塑性和熱解產(chǎn)物的影響；Wei[25]研究了揮發(fā)性焦油和膠質體萃取物等流動相對原煤熱膨脹特性的影響。上述研究主要關注煤巖顯微組分含量對熱解產(chǎn)物的影響，而關于煤巖顯微組分尤其是鏡質組形成膠質體的微觀結構演化的研究相對較少。

因此，筆者采用基氏流動度測定儀對焦煤中鏡質組進行熱解實驗，對膠質體特征溫度點(Tp、Tm、Tk)的產(chǎn)物進行XRD、FT-IR、13C NMR等結構分析，研究膠質體在流動度不同階段結構的演化，為完善配煤煉焦機理提供實驗基礎和理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 鏡質組的富集

按照行業(yè)標準《煙煤的鏡質組密度離心分離方法》(MT/T 807-1999)對斯凱拉斯焦煤的鏡質組進行富集。首先將煤樣粉碎至1.5 mm以下，用1.40 kg/L的ZnCl2密度液與煤混合均勻，利用離心機離心分離去除煤中的礦物質。烘干后再進行精細分離，將煤樣粉碎至0.2 mm以下，與1.30 kg/L的ZnCl2密度液混合均勻，放入離心機離心分離，得到上層物為鏡質組富集物。將鏡質組富集物進行工業(yè)分析(水分：Mad；灰分：Ad；揮發(fā)分：Vdaf)、黏結性測試(黏結指數(shù)：G)和煤巖分析(鏡質組平均最大反射率：Rmax；鏡質組含量：Vt)，所得結果見表1。

表1 鏡質組的基礎性質指標

1.2 熱解實驗

熱解實驗在基氏流動度測定儀(美國，PREIER 4000)中進行。將已經(jīng)安置好攪拌槳的甑坩堝置入裝樣器中，填入5 g鏡質組后壓實。從裝樣器中取出坩堝，擰上坩堝蓋，放入導向環(huán)，旋入基氏塑性儀頭，使之下降至325 ℃的金屬浴中，以3 ℃/min升溫，實時觀察流動度的變化，分別在流動度為1.00 ddpm(軟化溫度Tp)、最大流動度(最大流動溫度Tm)和流動度重新回到0.00 ddpm(固化溫度Tk)時停止實驗，冷卻至室溫，得到開始軟化溫度點熱解產(chǎn)物(V-Tp)、最大流動溫度點熱解產(chǎn)物(V-Tm)、固化溫度點熱解產(chǎn)物(V-Tk)。3個特征溫度點(Tp、Tm、Tk)的示意如圖1所示。

圖1 斯凱拉斯焦煤的流動度曲線及特征溫度

1.3 XRD測試

為了探究實驗樣品微晶結構，采用日本理學會株式D/MAX2500PC型X射線衍射儀(40 KV，150 mA)，以10°/min在10°～60°范圍內進行掃描，其中入射波長為0.154 18nm。

煤焦的XRD譜圖有100峰與002峰2個特征峰。為了更好地分析結構變化規(guī)律以及計算微晶結構參數(shù)，需將002峰用軟件進行分峰擬合[26]，分峰擬合的示意如圖2所示。分峰擬合處理后獲得002峰和100峰的峰位和半峰寬，并通過謝樂公式以及布拉格方程[27]的計算得到石墨片層間距(d002)、碳微晶尺寸(La)、堆垛高度(Lc)、芳香度(fa)等微晶結構參數(shù)。

圖2 熱解產(chǎn)物V-Tp的002峰分峰擬合示意圖

微晶結構參數(shù)的計算如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

式中，λ為入射X射線的波長；k為與晶格形狀及晶面指數(shù)有關的常數(shù)，k1=1.84，k2=0.94；Aγ、A002分別為γ峰面積和002峰面積。

1.4 Raman測試

為了探究實驗樣品的碳結構有序狀態(tài)，采用美國賽默飛世爾公司DXR型激光拉曼光譜儀進行測試，激光波長為532 nm，分辨率為1 cm-1，掃描范圍為(100～3 500)cm-1。Raman測試過程中選取3個點，最終結果取3次結果平均值。

煤焦的Raman譜圖有2個明顯的峰[28]，分別是1 350 cm-1左右的D峰代表缺陷結構，1 580 cm-1左右的G峰代表石墨結構。為了定量分析煤焦的結構變化，對拉曼譜線進行分峰擬合處理，分峰擬合的示意如圖3所示。D1、D2表示缺陷結構峰，D3屬于無序性碳結構峰，D4表示交聯(lián)結構峰，G峰代表石墨結構峰，詳見表2[29]。

圖3 熱解產(chǎn)物V-Tp的Raman峰及分峰擬合曲線

表2 Raman擬合峰及其振動模式

1.5 固體13C-NMR測試

為了探究實驗樣品分子結構碳型，采用Bruker 400M光譜儀測得樣品的核磁共振光譜。實驗采用4 mm樣品轉子，在雙探頭上進行。采用高分辨率固態(tài)核磁共振(NMR)譜，MAS自旋速率為10 Khz；回收時間：4 s；用于采集的脈沖程序：cp；預掃描延遲：6.5 μs。

2 結果與討論

2.1 鏡質組的基氏流動度

斯凱拉斯煤鏡質組富集物的基氏流動度特征曲線如圖4所示。從圖4中看出熱解溫度上升到429 ℃(Tp)時流動度達到1.00 ddpm，說明此時鏡質組開始軟化熱解；溫度繼續(xù)上升，鏡質組繼續(xù)熱解，流動度逐漸增大，到471 ℃(Tm)時達到峰值，隨后流動度隨著熱解溫度的上升開始逐漸下降，到493 ℃(Tk)時回到0.0 ddpm，說明此時鏡質組已經(jīng)固化，不再具有流動性。

圖4 鏡質組的基氏流動度曲線及特征溫度

由圖4中流動度變化的發(fā)展趨勢來看，鏡質組的膠質體演化可以分為2個階段，從開始軟化至最大流動度為第1階段(Tp-Tm)，此階段內流動度的變化速率較為緩慢，經(jīng)歷14 min(1.70 ddpm/℃)，溫度間隔42 ℃；從最大流動度至膠質體固化為第2階段(Tm-Tk)，此階段內流動度的變化速率較快，經(jīng)歷7.3 min(-3.29 ddpm/℃)，溫度間隔22 ℃。前后兩個階段的流動度變化速率和溫度區(qū)間的差異說明膠質體的相態(tài)隨著溫度的升高非均勻變化，流動度最大值時是膠質體相態(tài)的轉變點。前一階段是膠質體發(fā)展過程，鏡質組緩慢熱解軟化，煤粒間相互融并生成膠質體，流動度逐漸增大，后一階段為膠質體的固化過程，鏡質組的熱解速度較快，膠質體的自由基相互結合形成大分子片層，逐漸固化，所以流動度迅速減小[30]。

2.2 XRD分析

鏡質組富集物在3個特征溫度點熱解產(chǎn)物的XRD如圖5所示。由圖5可知，3個熱解產(chǎn)物均表現(xiàn)出較明顯的002峰，而100峰不明顯。且隨著熱解溫度的升高，002峰逐漸變得尖銳，而100峰變化不太大，說明熱解產(chǎn)物的芳香層片尺寸逐漸變化。

圖5 鏡質組特征熱解產(chǎn)物的XRD譜圖

對3種熱解產(chǎn)物的XRD進行分峰擬合得出的微晶結構參數(shù)見表3。由表3可知，隨著膠質體的演化，熱解產(chǎn)物的堆疊高度(Lc)逐漸增加，層片間距(d002)，碳微晶尺寸(La)逐漸減少。此為鏡質組熱解析出的小分子起到潤滑作用促進芳香層片在縱向的堆疊，從而導致Lc變大。隨著熱解的進行，揮發(fā)分不斷析出，破壞了部分交聯(lián)鍵，使芳香結構更加緊密，d002和La逐漸變小。芳香度(fa)在熱解過程中逐漸變大，說明非晶型的碳正在向晶型碳轉變[31]。

表3 鏡質組特征熱解產(chǎn)物的微晶結構參數(shù)

為了進一步分析膠質體結構的演化特性，微晶結構參數(shù)隨熱解溫度變化趨勢如圖6所示。由圖6可看出，在熱解前期的膠質體發(fā)展階段，膠質體的堆疊高度(Lc)和碳微晶尺寸(La)的變化速度較慢，而后期的膠質體固化階段，堆疊高度(Lc)和碳微晶尺寸(La)變化速度較快。因為前一階段的膠質體生成過程，主要是鏡質組的大分子解聚、脂肪側鏈的斷裂和小分子的析出，碳微晶的轉化速度較慢；后一階段的膠質體固化過程，主要為大量芳香自由基縮聚增大，石墨晶格發(fā)展速度較快。層片間距(d002)前期變化較快而后期較慢的原因是主要是前期小分子析出較多促進層片間距增加，而后期小分子析出較少，則層片間距增幅變小[32]。熱解產(chǎn)物的芳香度(fa)前期兩階段的變化趨勢相差不大，說明膠質體的相態(tài)在熱解轉變過程中的碳微晶逐漸增加，后期稍有增加。

圖6 鏡質組特征熱解產(chǎn)物的結構參數(shù)與熱解溫度的關系

2.3 Raman分析

鏡質組3個特征熱解產(chǎn)物所測得的Raman譜圖如圖7所示。由圖7可看出，3個熱解產(chǎn)物均具有2個特征峰，即1 350 cm-1的缺陷峰(D峰)和1 580 cm-1的石墨峰(G峰)。且隨著熱解溫度的升高，G峰明顯變得尖銳，說明膠質體中石墨微晶結構在逐漸增加。

圖7 鏡質組特征熱解產(chǎn)物的Raman譜圖

對3種熱解產(chǎn)物的Raman譜圖進行分峰擬合得出的結構參數(shù)見表4。從表4中可知，隨著膠質體的演化，熱解產(chǎn)物中碳結構的缺陷和無序結構(AD1/AG、AD2/AG、AD3/AG、AD4/AG)逐漸減小，碳結構的石墨化程度(AG/Aall)逐漸變大。因隨著熱解的進行，膠質體中大分子發(fā)生解聚-縮聚反應，缺陷結構與無序結構減少，促使無序與缺陷的碳結構轉化為石墨化碳結構[33]。

表4 鏡質組特征熱解產(chǎn)物的Raman結構參數(shù)

為了進一步分析膠質體碳結構的演化特性，Raman結構參數(shù)隨熱解溫度變化趨勢如圖8所示。由圖8可看出，缺陷與無序碳結構(AD1/AG、AD2/AG、AD3/AG、AD4/AG)和石墨化碳結構(AG/Aall)均在熱解前期的膠質體發(fā)展階段的變化速度較慢，而后期的膠質體固化階段的變化速度較快(近似2倍)。因為前一階段是膠質體的生成階段，主要鏡質組中芳香基團側鏈的裂解反應為主，產(chǎn)生大量揮發(fā)性小分子，相鄰的芳香自由基相互聚合增大，所以缺陷結構與無序結構緩慢減小，石墨化碳結構緩慢增加。而后一階段是膠質體的固化階段，大量生成的芳香自由基相互聚合增大轉變?yōu)楣腆w，無序結構與缺陷碳結構快速的轉化為石墨化碳結構。

圖8 鏡質組特征熱解產(chǎn)物的Raman結構參數(shù)與熱解溫度的關系

2.4 13C NMR分析

鏡質組富集物在3個特征溫度點熱解產(chǎn)物的核磁譜圖如圖9所示。位于(90～170)×10-6的芳香碳的峰強度要明顯高于脂肪族碳，說明熱解產(chǎn)物中的碳主要以芳香碳為主，脂肪碳含量較少。

圖9 鏡質組特征熱解產(chǎn)物的核磁譜圖

對3種熱解產(chǎn)物13C NMR譜圖進行積分，根據(jù)面積計算所得的各類碳含量見表5。

表5 鏡質組特征熱解產(chǎn)物的13C NMR結構參數(shù)

由表5可知，隨著膠質體相態(tài)的演化，熱解產(chǎn)物的脂肪碳含量(fal)逐漸減小，芳香碳含量(fa)逐漸變大。因為隨著鏡質組的熱解，膠質體中脂肪側鏈不斷脫落，芳香自由基不斷聚合，脂肪碳分解成小分子逸出，導致脂肪族碳含量減少、芳香碳含量增加[34]。

為進一步分析膠質體中碳類型的演化特性，13C NMR結構參數(shù)隨熱解溫度變化趨勢如圖10所示。由圖10可知，脂肪碳和芳香碳的含量在熱解前期的膠質體發(fā)展階段的變化速度較慢，而后期的膠質體固化階段的變化速度較快。由此說明鏡質組生成的膠質體前期主要以大分子的斷鍵反應為主，后期主要是芳香自由基的聚合增大反應為主[35]。

圖10 鏡質組特征熱解產(chǎn)物核磁結構參數(shù)與熱解溫度的關系

3 結 論

(1)斯凱拉斯焦煤鏡質組熱解過程中膠質體按流動度的變化分為緩慢增加的發(fā)展過程(Tp-Tm)和快速減小的固化過程(Tm-Tk)2個階段。隨熱解溫度的升高，膠質體特征產(chǎn)物的XRD微晶結構參數(shù)Lc、fa逐漸增加，d002與La逐漸減小。

(2)Raman結構參數(shù)中除石墨結構參數(shù)AG/Aall增加外，其余參數(shù)AD1/AG、AD2/AG、AD3/AG、AD4/AG不斷減??；脂肪碳含量不斷減小，芳香碳含量不斷增加。

(3)結構參數(shù)在膠質體發(fā)展過程與固化過程2個階段的結構演化程度存在明顯差異。XRD微晶結構參數(shù)，Raman結構參數(shù)、核磁結構參數(shù)在膠質體的發(fā)展過程演化較慢，而在膠質體的固化階段演化較快。

綜上所述，膠質體的流動度變化速率與膠質體的微觀結構參數(shù)具有一定的相關性，能夠反映膠質體氣-固-液三相混合物的相態(tài)演化特性。