趙艾靖，袁 寧，黃 麒，譚愷祺

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

0 引 言

煤炭是我國重要的戰(zhàn)略資源，其主要用于發(fā)電、煉焦及煤化工等領(lǐng)域，同時(shí)伴隨產(chǎn)生大量的包括粉煤灰、煤矸石、氣化渣等煤基固體廢棄物[1]。大量的煤基固廢長期侵占土地、破壞環(huán)境，因而全面推進(jìn)煤基固廢的資源化利用已成為煤電化工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑。目前，煤基固廢資源化利用的主要領(lǐng)域包涵建筑材料、土壤改良以及化工提取等[2-3]。我國在利用煤基固廢制備納米多孔材料方面盡管起步較早，但目前仍未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

納孔材料是1種由相互貫通或封閉的納米尺寸孔洞構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔材料。按照國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(International Union for Pure and Applied Chemistry)定義，按照孔徑大小的不同，多孔材料可以分為微孔(孔徑小于2 nm)材料、介孔(孔徑2 nm～50 nm)材料和大孔(孔徑大于50 nm)材料，所謂納孔材料主要指微孔和介孔材料[4]。目前在納米多孔材料中，硅基材料占據(jù)重要地位。在硅基材料中引入納孔結(jié)構(gòu)的方法已較成熟，但由于原材料相對(duì)昂貴，使得越來越多的研究者利用各種價(jià)格低廉的原料來制備此類材料。煤基固廢中的粉煤灰、煤矸石、氣化渣等通常具有較高的硅鋁含量，SiO2和Al2O3質(zhì)量占比可達(dá)60%～90%，為煤基固廢制備硅基和鋁基納孔材料提供理論依據(jù)。利用煤基工礦廢棄物來制備分子篩，不僅可高效利用其中廉價(jià)的硅源和鋁源以降低合成成本，還可以減少污染與浪費(fèi)，提高經(jīng)濟(jì)效益。

自H?ller等[5]利用粉煤灰制備沸石以來，將此類煤基固廢轉(zhuǎn)化為具有較高比表面積的納孔材料已得以廣泛報(bào)道，特別是對(duì)大宗煤基固廢粉煤灰和煤矸石進(jìn)行提純并利用其中間產(chǎn)物合成多種納孔材料的技術(shù)相對(duì)成熟，但通常需預(yù)先對(duì)煤基固廢原料進(jìn)行除雜和活化等預(yù)處理。活化處理方式大致分為物理活化和化學(xué)活化，而常見的物理活化包括機(jī)械粉磨、微波輻照和熱活化等。機(jī)械研磨使得顆粒更加細(xì)小均勻且增大比表面積，同時(shí)可弱化物料的表面晶體結(jié)構(gòu)；熱活化主要通過高溫煅燒使原料內(nèi)形成熱力學(xué)不穩(wěn)定的玻璃相結(jié)構(gòu)，另外也可去除或活化殘?zhí)迹晃⒉ㄝ椪談t依靠溶劑分子偶極子旋轉(zhuǎn)和離子傳導(dǎo)等原理使溶劑迅速升溫從而加快反應(yīng)速率，并常與化學(xué)活化聯(lián)用?；瘜W(xué)活化一般指經(jīng)酸浸、堿熔等過程，使不易形成分子篩的硅鋁氧化物轉(zhuǎn)化為分子篩前體——硅鋁酸鹽[6-7]。在制備納孔材料過程中通常需控制一定的硅鋁比來定向制備某一納孔材料，添加一些額外的硅源或鋁源[8]。在晶化過程中加入分子篩模板劑或晶種，前者可為納孔材料的形成提供模板和導(dǎo)向作用，同時(shí)填充并穩(wěn)定其結(jié)構(gòu)，提高結(jié)晶度使反應(yīng)條件范圍變寬；后者則提供適量微晶以形成分子篩的核，可縮短分子篩的成核時(shí)間[9]。常采用的晶化方法有水熱合成法、超聲波合成法、微波輔助法、氣相轉(zhuǎn)化法等[10]。

煤基固廢制備納孔材料示意如圖1所示。

圖1 煤基固廢制備納孔材料示意

筆者總結(jié)先前研究人員利用不同煤基固體廢物制備納孔材料的方式、反應(yīng)原理、反應(yīng)過程、工藝參數(shù)和礦相轉(zhuǎn)化，并概括合成的納孔材料的孔結(jié)構(gòu)和性能等。同時(shí)將以廢治廢理念應(yīng)用到煤基固廢制備納孔材料領(lǐng)域，篩選出可用作制備納孔材料的幾種常見固體廢物，并反映將其作為納孔材料制備原料的可行性及應(yīng)用能力，最后指出目前尚待研究之處，探究其可資源化利用潛力，為煤基固廢資源化利用的實(shí)施提供參考。

1 粉煤灰制備納孔材料

在現(xiàn)階段，利用含鋁硅酸鹽的粉煤灰以制備納孔材料的實(shí)驗(yàn)室技術(shù)已趨于成熟，所制備的分子篩品質(zhì)也較好。迄今，基于粉煤灰制備的納孔材料種類較多，大致可分為微孔沸石和介孔二氧化硅兩大類。前者包括A型、P型、X型、Y型和ZSM-5型等，后者則可分為有序(如MCM-41、SBA-15)和無序介孔材料。李俠等[11]以粉煤灰為原料，利用堿融-水熱法合成了4A沸石，在500 ℃下堿熔活化原料后，于晶化反應(yīng)過程中加入晶化導(dǎo)向劑，在較低溫度和較短時(shí)間下合成結(jié)晶度良好的4A沸石分子篩。以體系堿度(Na2O與SiO2摩爾比)、晶化溫度、晶化時(shí)間為變量，由此設(shè)計(jì)三因素三水平正交實(shí)驗(yàn)，并得出最佳合成條件：n(SiO2)/n(Al2O3)=2.1，n(Na2O)/n(SiO2)=2.2，晶化溫度為50 ℃，反應(yīng)時(shí)間30 h。在最佳合成條件下的沸石分子篩，粒徑約為2.00 μm，對(duì)Ca2+的吸附能力為310 mg/g。

為提高制備納孔材料的效率，超聲波輔助水熱法被運(yùn)用到制備過程中。超聲波可以加速硅鋁的溶解，提高結(jié)晶相的成核速率和質(zhì)量。Sivalingam等[12]使用超聲波輔助水熱法于粉煤灰合成納米NaX沸石，來自7個(gè)不同地方的粉煤灰經(jīng)過煅燒活化、鹽酸除雜、堿熔、超聲水熱合成、洗滌干燥制備納米NaX沸石，樣品標(biāo)記為ZS1～ZS7，并對(duì)Zn2+、Cu2+、Pb2+等金屬離子以及亞甲基藍(lán)、結(jié)晶紫、靛紅和剛果紅等染料進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。其中，ZS1對(duì)Cu2+和Pb2+的單位吸附量分別達(dá)188.41 mg/g和194.26 mg/g，在所有材料中較為突出；ZS5對(duì)亞甲基藍(lán)的單位吸附量最大，為193.45 mg/g。所有合成沸石的吸附性能均遠(yuǎn)高于市售NaX沸石對(duì)比樣品，具有實(shí)時(shí)廢水處理潛力。

除了沸石分子篩，基于粉煤灰的介孔二氧化硅材料也被報(bào)道。袁寧等[13]以三嵌段共聚物P123為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在不添加額外硅源的情況下利用粉煤灰成功制備介孔二氧化硅材料，并將其表示為CFA-MS。氮?dú)馕健摳綔y(cè)試表明，CFA-MS比表面積為497 m2/g，孔體積為0.49 cm3/g。采用CFA-MS從水溶液中去除亞甲基藍(lán)，吸附量隨吸附時(shí)間的增加而增加，最佳pH值為10。實(shí)驗(yàn)最大吸附量316.8 mg/g，接近理論最大染料吸附量323.62 mg/g，該值高于以前報(bào)道的對(duì)應(yīng)值。由于CFA-MS具有良好的吸附能力，吸附過程相對(duì)較快(90 min)，可將其作為高效的亞甲基藍(lán)吸附劑。

此外，也有學(xué)者使用氣相轉(zhuǎn)化法將粉煤灰制備為納孔材料。徐潔明等[14]將粉煤灰經(jīng)煅燒處理后再將其與氟化鈣、濃硫酸按比例混合，置于自制水解槽內(nèi)，在一定溫度壓力下將產(chǎn)生的氣體導(dǎo)入至含表面分散劑的水解溶液中，表面分散劑選用乙醇。最后，將白色粉末顆粒過濾干燥，得到無定型納米二氧化硅，即白炭黑。制備出的材料粒徑在10 nm～20 nm，顆粒大小均勻，純度達(dá)99.95%。

2 煤矸石制備納孔材料

煤矸石是在成煤過程時(shí)與煤層伴生的1種含碳量較低、比煤堅(jiān)硬的黑灰色巖石。其化學(xué)成分與粉煤灰相近，而兩者的礦相組成存在較大差異[15]。產(chǎn)地為中國的多數(shù)煤矸石的主要礦相是高嶺石，其理論化學(xué)式為2SiO2·Al2O3·2H2O，硅鋁比為n(SiO2)/n(Al2O3)=1.44～2.16，與4A沸石分子篩的硅鋁比(n(SiO2)/n(Al2O3)=2)相近，因此目前由煤矸石合成的沸石分子篩以4A沸石分子篩為主。通常通過直接焙燒或加堿焙燒的方式來活化煤矸石，使高嶺石脫水轉(zhuǎn)變?yōu)槠邘X石(2SiO2·Al2O3)。由于偏高嶺石的分子排列不規(guī)則，呈現(xiàn)熱力學(xué)介穩(wěn)狀態(tài)，因此化學(xué)活性較高?；罨蟮玫降钠邘X石獲得更易于參與沸石分子篩合成的中間產(chǎn)物NaAlO2和Na2SiO3。由于煤矸石中含有一定量的Fe2O3，在堿處理時(shí)會(huì)影響產(chǎn)品純度，因此需選擇性地對(duì)煤矸石進(jìn)行除鐵處理，常見的除鐵方法主要包涵NH4Cl除鐵和鹽酸除鐵。

以煤矸石為物料，使用傳統(tǒng)的堿熔—水熱法來制備沸石分子篩已有相當(dāng)多的報(bào)道，例如Ge等[16]利用堿熔—水熱法制備了NaX型沸石，通過平行實(shí)驗(yàn)測(cè)得最佳反應(yīng)條件：NaOH與煤矸石的質(zhì)量之比為1.25，在850 ℃下熔融2 h，90 ℃水熱條件下晶化時(shí)間12 h。在此條件下制得的NaX沸石納孔材料含SiO248.73%、Al2O3含量28.57%、Na2O 含量18.97%，元素摩爾比Na∶Al∶Si=1.09∶1∶1.45，此與NaX型沸石(Na2Al2Si3.3O10.6·7H2O)的理論摩爾比十分接近。用最佳條件下制取的沸石對(duì)Pb2+進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，吸附容量達(dá)457 mg/g。

為了比較傳統(tǒng)水熱晶化和微波輔助晶化對(duì)沸石分子篩合成的影響，陳億琴等[17]以煤矸石為原料，用2種不同方法分別合成4A型與P型沸石分子篩。水熱晶化得到的NaX沸石與微波晶化法所得的沸石相比較，前者具有更明顯的特征峰，可能因?yàn)槲⒉ňЩ^程產(chǎn)生較多的副產(chǎn)物而導(dǎo)致其雜質(zhì)較水熱法更高。掃描電鏡結(jié)果表明：水熱晶化得到的沸石顆粒較大且團(tuán)聚明顯；而微波晶化處理的沸石顆粒粒度較小，其顆粒呈圓球形，排列更規(guī)整，形態(tài)更均勻，粒徑分布較小。結(jié)合微波晶化可提高反應(yīng)速率、降低沸石團(tuán)聚程度，在具體制備沸石的過程中先使用水熱法初步晶化，再利用微波輔助晶化。

在合成納孔材料時(shí)，預(yù)處理的步驟和工藝參數(shù)也可能會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物的種類和形態(tài)不同。Chen等[18]通過實(shí)驗(yàn)考察了使用不同預(yù)處理方法下煤矸石制備NaA和NaX型沸石分子篩的情況，著重研究不同酸浸工序、不同堿熔融溫度和硅鋁摩爾比處理?xiàng)l件對(duì)結(jié)果的影響。煤矸石經(jīng)過粉碎、研磨和過篩，獲得初始煤矸石；將部分初始煤矸石樣品在800 ℃下煅燒，用2 mol/L鹽酸在70 ℃～80 ℃下酸浸3 h，得到預(yù)處理煤矸石。將兩類煤矸石樣品與NaOH以接近1∶1.2的質(zhì)量比混合并移入馬弗爐煅燒，加水?dāng)嚢?、陳化后獲得均質(zhì)凝膠，而后通過水熱反應(yīng)晶化得到沸石。以此方法，在650 ℃和950 ℃堿熔煅燒下可由初始煤矸石合成不同形態(tài)的NaA沸石，使用預(yù)處理煤矸石則在600 ℃堿熔條件下最終制備出高結(jié)晶度的八面體形態(tài)NaX沸石。由于原料中的硅鋁比適于合成NaA型沸石分子篩，經(jīng)高溫煅燒、酸浸后部分鋁元素溶于溶液，鋁元素含量降低，硅鋁比提高，從而適合NaX型沸石分子篩的合成。在此基礎(chǔ)上，通過添加硅源(Na2SiO3·9H2O)調(diào)節(jié)SiO2/Al2O3摩爾比，所得的材料擁有不同的性能。隨著樣品的硅鋁摩爾比由3.46增加到10，分子篩產(chǎn)品比表面積、外表面積孔隙體積、結(jié)晶率均增大，但綜合考慮制備成本，硅鋁比為6時(shí)即為最優(yōu)制備條件。最優(yōu)條件下制備的沸石比表面積達(dá)676.02 m2/g，孔隙體積為0.263 cm3/g，孔徑集中分布在0.67 nm～0.83 nm。

使用超聲波預(yù)處理法—水熱法處理煤矸石，可使煤矸石與溶液接觸更充分，化學(xué)反應(yīng)發(fā)生更快、更完全，在降低能耗、簡化工藝的基礎(chǔ)上合成品質(zhì)較好的納孔材料，在此方面也有一些報(bào)道。在超聲能量處理下，均相聲化學(xué)導(dǎo)致液體中自由基或自由基中間體的形成，加速晶體的成核和生長；同時(shí)異質(zhì)聲化學(xué)使液體內(nèi)運(yùn)動(dòng)不均勻，加速化學(xué)鍵的斷裂從而加速溶解。例如，Han等[19]采用該方法合成煤矸石基SSZ-13沸石，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：超聲波預(yù)處理煤矸石時(shí)間1 h和硅鋁摩爾比為15是最優(yōu)的反應(yīng)條件；超聲處理后的晶化時(shí)間可縮短至18 h，比常規(guī)方法節(jié)省12 h；合成的SSZ-13沸石孔徑約為0.5 nm，比表面積約為(620～640)m2/g。

3 氣化渣制備納孔材料

煤氣化技術(shù)是實(shí)現(xiàn)煤炭高效清潔利用的重要途徑。在一定的溫度和壓力下，煤炭的可燃部分轉(zhuǎn)化為可燃?xì)怏w，煤中的灰分以粗渣和細(xì)渣2種形式排出。粗渣是指煤炭顆粒在熔融、激冷、凝結(jié)后由氣化爐底部排出的殘?jiān)?，粒徑較大；細(xì)渣則是1種隨粗煤氣氣流排出后被洗滌和沉淀而得的含水渣，含碳量較高，可達(dá)30%以上，粒徑較小[20]。煤氣化渣無論粗渣還是細(xì)渣均含有豐富的二氧化硅、氧化鋁、氧化鐵，三者含量之和最高可達(dá)70%以上，且具有一定的火山灰活性。

針對(duì)氣化渣具有高硅鋁含量的特點(diǎn)，一些學(xué)者利用氣化渣制備出納孔材料。Liu等[21]為了更好地收集煤氣化渣中的硅元素，將其與H2O混合后強(qiáng)力攪拌，然后引入水力旋流分離器，得到不同粒徑和含硅量的粗處理氣化渣，后經(jīng)酸浸工藝處理制備出具有較高比表面積的介孔二氧化硅材料。經(jīng)平行實(shí)驗(yàn)得出：隨著鹽酸濃度的增加，較大孔(孔徑>6 nm)數(shù)目變化不大，小孔(孔徑在2 nm～6 nm)的數(shù)目增多，有助于減小平均孔徑；在最佳酸浸濃度(16%)下，制備出的介孔二氧化硅材料比表面積為364 m2/g，孔徑主要分布在2 nm～6 nm，孔體積為0.339 cm3/g；將之用于對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附，最大吸附容量可達(dá)140.57 mg/g。

為研究不同類型的酸對(duì)于氣化渣酸浸過程中反應(yīng)過程與產(chǎn)物的影響，Du等[22]分別使用不同濃度的醋酸和鹽酸處理氣化渣，探究了酸處理氣化渣成分和結(jié)構(gòu)的演變。當(dāng)醋酸濃度較低時(shí)，其主要結(jié)晶相是鈣鋁黃長石(Ca2Al2SiO7)，其次是石英(SiO2)和赤鐵礦(Fe2O3)。隨著醋酸的濃度從1 mol/L增至9 mol/L，鈣鋁黃長石相逐漸消失，游離石英在較高濃度酸的作用下從鈣鋁黃長石中脫離，而赤鐵礦的成分變化不大。當(dāng)醋酸的濃度達(dá)6 mol/L時(shí)，會(huì)產(chǎn)生游離CaO并與水及CO2生成CaCO3，CaCO3繼續(xù)與水和CO2作用生成Ca(HCO3)2。Al3+與醋酸水合作用生成氫氧化醋酸鋁((CH3COO)2Al(OH))，鋁酸鹽離子與CaCO3水合反應(yīng)生成鋁水鈣石(CaAl2(CO3)2(OH)4·3H2O)。同時(shí)，提高醋酸濃度進(jìn)行處理有益于結(jié)晶度增加，而鹽酸處理則產(chǎn)生相反的效果。醋酸和鹽酸處理過的材料比表面積最大分別為105.9 m2/g和450.3 m2/g，總孔體積分別可達(dá)0.242 cm3/g和0.406 cm3/g。酸浸使得氣化渣的比表面積和孔體積顯著增加，且孔分布集中于介孔。

除采用酸浸法之外，采用堿熔活化法制備氣化渣基納孔材料也有報(bào)道。Xu等[23]采用KOH對(duì)煤氣化渣進(jìn)行活化，控制KOH與氣化渣質(zhì)量之比為1.5～3.5，在700 ℃～850 ℃下進(jìn)行煅燒，冷卻后與鹽酸充分?jǐn)嚢韬笙礈熘林行裕苽涑龈叨榷嗫椎幕钚蕴坎牧?，并?yīng)用于對(duì)重金屬離子Pb2+的吸附。當(dāng)煅燒溫度小于700 ℃時(shí)，KOH與氣化渣中的碳反應(yīng)生成K2CO3；當(dāng)溫度范圍在700 ℃～750 ℃時(shí)，碳骨架由于鉀化合物的侵蝕造成晶格網(wǎng)絡(luò)不可逆膨脹，為酸洗后的高孔隙率提供條件；當(dāng)溫度為750 ℃～800 ℃時(shí)，樣品的比表面積輕微下降。經(jīng)平行實(shí)驗(yàn)測(cè)得最佳反應(yīng)條件：KOH與氣化渣質(zhì)量之比為3，活化溫度750 ℃，活化時(shí)間為80 min。在最佳條件下制備所得樣品R3.0T750t80的比表面積高達(dá)2 481 m2/g，孔體積為1.71 cm3/g，孔徑分布為1.2 nm～3.8 nm，其對(duì)Pb2+的吸附能力達(dá)141 mg/g。

煤氣化渣中的硅、鋁元素常以鋁硅酸鹽的形式存在，其他無機(jī)金屬離子如鐵、鈣在鋁硅酸鹽中均勻分布，難以有效去除；此外，煤氣化渣含碳量較高，且與其他雜質(zhì)離子高度混雜。以上兩點(diǎn)對(duì)于煤氣化渣制備合成條件較為苛刻的納孔材料存在不利影響。類似于粉煤灰和煤矸石，可以通過對(duì)煤氣化渣進(jìn)行合理的活化和除雜，制得較為純凈、結(jié)晶度高以及性能優(yōu)良的有序介孔硅基材料。Li等[24]使用非水熱溶膠-凝膠法，利用鹽酸對(duì)煤氣化渣進(jìn)行酸浸預(yù)處理，取酸浸渣與NaOH按1∶1.1質(zhì)量比混合煅燒，將堿熔產(chǎn)物用水溶解后與十六烷基三甲基溴化銨和氨水按照一定比例混合，調(diào)節(jié)溶液pH值后在常溫下攪拌晶化，獲得MCM-41有序介孔硅基材料，比表面積可達(dá)1 347 m2/g，孔體積0.83 cm3/g，平均孔徑3.98 nm。

4 結(jié)論與展望

煤基固廢的堆存不僅占據(jù)大量的土地資源，還會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的危害。迄今，研究者業(yè)已利用煤基固廢成功制備沸石與介孔二氧化硅等多種納孔材料，并在吸附與催化等領(lǐng)域展現(xiàn)出一定的應(yīng)用前景，但仍存在許多不足之處，主要表現(xiàn)在：

(1)目前的研究大多處在實(shí)驗(yàn)室研究階段，尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。合成過程中存在沸石分子篩產(chǎn)品純度低、工藝復(fù)雜、能耗高、藥品消耗大、成本高以及環(huán)境污染等問題，尚未得到有效解決。

(2)煤基固廢的物理化學(xué)成分和礦相皆因產(chǎn)地和工藝而異，導(dǎo)致合成納米多孔材料的工藝種類和路線極其多樣，難以找到相對(duì)普遍適用的方法，合成機(jī)理也待進(jìn)一步探究。

(3)盡管對(duì)粉煤灰、煤矸石等煤基固廢衍生的納孔材料進(jìn)已有較為充分的研究，但仍缺乏利用氣化渣或數(shù)種煤基固廢協(xié)同制備沸石分子篩等納孔材料的相關(guān)研究。

今后，在傳統(tǒng)煤基固廢初級(jí)利用研究趨于飽和的形勢(shì)下，以廉價(jià)煤基固體廢物合成高值化納孔材料的方向極具研究價(jià)值和潛力。未來研究可集中于以下幾個(gè)方面：尋找更加經(jīng)濟(jì)、簡便的活化和后續(xù)處理方法，以提高納孔材料的純度和固體原料轉(zhuǎn)化率；縮短工藝流程，減少藥品消耗，降低合成成本，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；提高納孔材料的性能，如增大比表面積和孔隙體積等；開發(fā)多種煤基固廢協(xié)同作用制備工藝，探究協(xié)同機(jī)理，以求優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)。