陳向 ，彭英湘，龍睿，邢宏霖，劉鋒，劉新亮，謝華，王毅，郭朝暉

（1. 中國科學院亞熱帶農(nóng)業(yè)生態(tài)研究所生態(tài)過程重點實驗室，湖南 長沙 410125；2. 湖南省水利水電科學研究院，湖南 長沙 410007；3. 湖南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，國家環(huán)境保護重金屬污染監(jiān)測重點實驗室，湖南 長沙 410014；4. 湖南省郴州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，湖南 郴州 423000；5. 中南大學冶金與環(huán)境學院，湖南 長沙 410083）

根據(jù)世界衛(wèi)生組織（WHO）調(diào)查顯示，人類多數(shù)疾病與水質(zhì)污染有關[1]。隨著社會經(jīng)濟活動的頻繁，土壤環(huán)境污染問題日益突出，飲用水水源地周邊環(huán)境質(zhì)量也越來越受到社會關注。通常，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)[2]、城市化與工業(yè)化發(fā)展[3]、礦業(yè)選冶活動[4]等造成大量重金屬進入土壤而形成環(huán)境污染。進入土壤中重金屬污染具有高穩(wěn)定性、難降解性和可累積性等特點，且易通過淋溶等作用進入水體，影響水質(zhì)，進而被人類利用，影響人類健康[5-6]。因此，開展飲用水水源地周邊環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測與評價對保護人類健康具有重要意義。

飲用水水源地的環(huán)境質(zhì)量直接關系到所在區(qū)域居民的健康，是我國環(huán)境監(jiān)測和管理的重點區(qū)域。飲用水水源地周邊土壤與水體水質(zhì)聯(lián)系緊密，是污染物重要的“源”與“匯”，其環(huán)境質(zhì)量及生態(tài)風險評價是加強水源地環(huán)境保護和污染防治的前提和基礎。為此，我國2014年開展了飲用水水源地保護區(qū)的土壤環(huán)境質(zhì)量調(diào)查，但是對水庫型飲用水水源地的重金屬特征及生態(tài)風險評價與方法的研究還尚顯不足。目前，生態(tài)風險評價在我國尚處于起步階段，但國內(nèi)也有部分學者開始了相關研究，如張曼胤等[7]和孫立強等[8]分別研究了濕地及水源地重金屬污染生態(tài)風險。同時，土壤重金屬污染評價多集中在對整個區(qū)域的整體風險評價[9-10]，而對區(qū)域內(nèi)生態(tài)風險的分布特征研究相對較少[11]。

研究表明，土壤重金屬的生態(tài)風險分布具有明顯的空間差異性。如Kouidri等[12]研究發(fā)現(xiàn)，在阿爾及利亞西北部小流域內(nèi)的重金屬含量及富集指數(shù)呈明顯的空間差異性；對石頭口門水庫水源地的研究發(fā)現(xiàn)，其入庫河流的生態(tài)風險明顯高于庫區(qū)[8]。受生產(chǎn)生活和氣候條件等多因素的影響，我國土壤重金屬含量空間差異明顯，如陳衛(wèi)平等[13]研究發(fā)現(xiàn)我國農(nóng)田土壤重金屬含量空間差異較大。本研究涉及的飲用水水源地是湖南省某市的主要飲用水水源，該市長期以來礦產(chǎn)產(chǎn)業(yè)發(fā)達，為研究該市內(nèi)某典型飲用水水源地周邊土壤重金屬質(zhì)量及其潛在生態(tài)風險的空間分布，本研究對該飲用水水源地土壤重金屬進行了監(jiān)測分析，并評估了該水源地周邊土壤環(huán)境質(zhì)量狀況及潛在生態(tài)風險，研究結(jié)果對保護飲用水水源地土壤環(huán)境安全，建立水源地土壤環(huán)境監(jiān)測預警機制、加強飲用水源地土壤環(huán)境風險管控等提供現(xiàn)實參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

湖南省地處亞熱帶濕潤季風氣候，所選擇的研究區(qū)域位于湖南省境內(nèi)。研究區(qū)集雨面積67 km2，源水高程1 900 m，干流總長18.2 km。年平均降水量為1 887.5 mm，年平均產(chǎn)水量8 949萬m3，年供水量6 000萬m3。集水流域內(nèi)無工礦企業(yè)分布，土壤類型有紅壤、黃壤和黃棕壤等，以林地為主，有少量的村民居住，生態(tài)環(huán)境狀況良好。集水區(qū)下游有一中型水庫，入庫溪流主要有四條支流，一條為水庫西北側(cè)沿山溝形成，由源水、居民生活用水、農(nóng)田用水等匯集而成的溪流，另外三條位于水庫南側(cè)匯合成一條主流（圖1）。研究區(qū)水源地是所在市城區(qū)居民生活用水的主要水源之一。

水質(zhì)監(jiān)測資料顯示，該飲用水水源地水質(zhì)狀況良好，pH值多年平均值為7.36，溶解氧（DO）多年平均值8.66 mg/L，總磷（TP）多年平均值0.016 mg/L，氨氮（NH3--N）多年平均值0.11 mg/L，銅（Cu）、鋅（Zn）、砷（As）、汞（Hg）、鎘（Cd）、鉻（Cr）和鉛（Pb）多年平均值均低于地表水環(huán)境質(zhì)量二類標準限值（GB 3838—2002）。

1.2 樣品采集與分析

水源地一、二級保護區(qū)面積分別為15 hm2和6 660 hm2。保護區(qū)范圍內(nèi)植被覆蓋度較好，有少量村民居住及少許分散農(nóng)田。依據(jù)水域特點、地質(zhì)特征、污染特征、污染源分布和排水區(qū)分布，通過網(wǎng)格法（100 m×100 m）和現(xiàn)場環(huán)境勘查分別在一級保護區(qū)、二級保護區(qū)陸域布設3個（S1～S3）和10個（S4～S13）采樣點。依據(jù)研究區(qū)重金屬累積特征在二級保護區(qū)水域S4、S5、S7和S8點位對應布設4個底泥采樣點，分別標記為4M，5M，7M和8M。表層土壤樣品（0～20 cm）按照雙對角線五點采樣法采集，采集表層土壤樣品后，用木（竹）鏟均勻去除采樣器接觸面土壤，混合后用四分法選取1 kg土壤。用抓斗式采樣器采集不少于4 kg底泥樣品后，將底泥樣品充分混合。樣品經(jīng)風干后，研磨過0.25 mm和0.15 mm篩，分別供土壤pH值、陽離子交換量、有機質(zhì)和重金屬分析測試用。

本研究用玻璃電極法測定土壤pH值；重鉻酸鉀容量法測定土壤有機質(zhì)含量，乙酸銨法測定土壤陽離子交換量。另外，在硝酸—氫氟酸—高氯酸高溫消解土壤樣品后，Cd和Pb采用石墨爐原子吸收分光光度法測定；Cr、Cu、Zn和Ni采用火焰型測定，而Hg和As在用王水水浴消解后，采用原子熒光法測定。

分析測試過程中均加入土壤標樣進行質(zhì)量控制，質(zhì)控樣測定均值和偏差均在規(guī)定要求范圍內(nèi)。同時每批樣品每個項目分析時分析平行樣品，平行雙樣測定結(jié)果的誤差均在允許誤差范圍之內(nèi)[14]。分析測試所用試劑均為優(yōu)級純，用水為去離子水。

1.3 土壤重金屬生態(tài)風險評價方法

目前國內(nèi)外對土壤重金屬污染常用的評價方法有多種，這些方法各具優(yōu)勢，得到了廣泛的應用[15-17]。為研究單個因子和多個因子綜合對土壤污染的評價，本文采用單項污染指數(shù)法和尼梅羅綜合污染指數(shù)法分別對飲用水水源地土壤中重金屬污染狀況進行評價。

單項污染指數(shù)法（Pi）計算公式為：

式中：Pi為污染物的單項污染指數(shù)；Ci為調(diào)查點位土壤中污染物的實測濃度值；Si為污染物i的評價標準值或參考值。由于研究區(qū)為飲用水水源地，對污染物風險控制較為嚴格，因此本文采用GB 15618—2018中土壤污染風險篩選值為參考值。

根據(jù)Pi值的大小，將土壤污染程度劃分為五級：Pi≤1為無污染；1＜Pi≤2為輕微污染；2＜Pi≤3為輕度污染；3＜Pi≤5為中度污染；Pi＞5為重度污染。

土壤內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)（PN）公式為：

式中：Pmax為土壤單因子污染指數(shù)中的最大值，Pave為土壤中單因子污染指數(shù)的平均值。根據(jù)PN值的大小，將土壤污染程度劃分為五級：PN≤0.7，污染等級I級，為清潔（安全）；0.7＜PN≤1.0，污染等級II級，為尚清潔（警戒限）；1＜PN≤2.0，污染等級III級，為輕度污染；2＜PN≤3.0，污染等級Ⅳ級，為中度污染；PN＞3，污染等級V級，為重污染。

同時，采用Hakanson[18]提出的潛在生態(tài)風險指數(shù)法評價研究區(qū)土壤重金屬潛在生態(tài)風險。該評價方法以重金屬性質(zhì)及其環(huán)境行為特點，從沉積學角度提出的對土壤或沉積物中重金屬污染進行評價。潛在生態(tài)風險指數(shù)值可綜合反映表層沉積物金屬的含量、金屬污染物的種類數(shù)、金屬的毒性水平和水體對金屬污染的敏感性[19]。其計算公式為：

式中：Cf為某單一重金屬污染系數(shù)，Ct為某樣品實測濃度，Cn為沉積物和土壤背景參考值，Er為某單一重金屬潛在生態(tài)風險因子，Tr為某金屬生物毒性相應因子，RI為綜合潛在生態(tài)風險指數(shù)。單一重金屬元素及總體重金屬元素潛在風險范圍和風險程度如表1所示。潛在生態(tài)風險評價法的參比值采用湖南省土壤重金屬的背景值，毒性系數(shù)取值為：Zn =1＜Cr = 2＜Cu = Ni = Pb = 5＜As = 10＜Cd = 30＜Hg = 40[20-22]。

表1 Er和RI值相對應的生態(tài)風險程度與綜合潛在生態(tài)風險程度Table 1 Value of Er and RI and the corresponding ecological risk degree and potential ecological risk degree

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析與空間化

運用Pearson相關性分析法定量分析各元素之間的相互關系和明確相關系數(shù)。采用主成分分析法分析各采樣點的主要重金屬污染物與土壤理化性質(zhì)的關系。利用ArcGIS中的Kring空間插值法計算綜合指標潛在生態(tài)風險面積，了解研究區(qū)重金屬的綜合生態(tài)風險分布。各統(tǒng)計分析在SPSS 18.0 軟件中實現(xiàn)。Kring空間插值法在ArcGIS中實現(xiàn)，并在ArcMAP中實現(xiàn)數(shù)據(jù)空間化。

2 結(jié)果與分析

2.1 水源地周邊表層土壤理化性質(zhì)與重金屬含量特征

采集樣品中12種測試指標含量特征見表2，pH值在4.26～5.84之間，屬于酸性土壤；土壤陽離子交換量在6.40～16.10 cmol+/kg之間；有機質(zhì)含量在5.10～90.80 mg/kg之間，均值為29.78 mg/kg，但樣品間差異大，變異系數(shù)達到0.63，可能與樣點土壤用地現(xiàn)狀有關，部分樣點位于河岸邊，喬灌木的落葉使腐殖質(zhì)較多，有機質(zhì)含量較高；部分樣品位于河灘區(qū)，基本為水生植物，使有機質(zhì)含量較少，因此導致樣品間有機質(zhì)變異系數(shù)較大。鎘、汞、砷、鉛、鉻、銅、鋅和鎳8種重金屬平均含量分別為0.86、0.19、21.32、509.53、86.53、43.59、215.78和41.94 mg/kg。其中，汞、砷、鉻、銅和鎳平均含量都低于標準（GB 15618—2018）中的污染風險篩選值；而鎘、鉛和鋅含量超標，其中鎘和鉛的平均值超過國家標準風險篩選值的2.71和6.74倍。鎘和鉛的變異系數(shù)分別為0.53和0.96，在8種重金屬中變異系數(shù)最大，表明其受外源干擾較大[11,23]，研究區(qū)可能存在鎘和鉛的外源輸入性污染。

表2 飲用水水源地周邊土壤各監(jiān)測指標檢測結(jié)果Table 2 Results of soil monitoring indexes in drinking water source

采用單項污染指數(shù)法對水源地周邊土壤重金屬污染程度進行評價，結(jié)果表明，采集樣品中8種重金屬中汞和鉻不超標，其它6種重金屬都有超標現(xiàn)象（表3）。其中，砷和鎳的超標率在15%左右，銅超標率為23.5%。超標率最嚴重的是鎘、鉛和鋅，超標率分別為82.3%、100%和64.7%，說明研究區(qū)土壤中已鉛、鎘和鋅重金屬污染為主。按照單項污染指數(shù)分級標準，鎘和鉛的平均單項污染指數(shù)分別為2.71（3＜Pi≤5）和6.74（Pi＞5），屬于中度和重度污染；鋅為1.08（1＜Pi≤2）屬于輕微污染；其它重金屬指標都低于1。研究區(qū)土壤中重金屬污染相對較輕，主要是鎘和鉛超標污染，特別是鉛污染風險較高，可能會對水質(zhì)造成影響[24-25]。

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)計算結(jié)果表明，采樣點的PN在1.38～18.29之間（表3），均大于1，表明均存在一定的污染，但污染程度差異較大。其中土壤樣點S5、S7、S8、S11 和底泥樣點7M、8M的PN都大于5，達到重污染的水平。內(nèi)梅羅綜合指數(shù)的變化趨勢與鎘、鉛的單因子指數(shù)變化類似，說明前者受后者的影響明顯，反映了研究區(qū)中鎘、鉛污染是主要的土壤質(zhì)量影響指標，也可能與內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法考慮了最大的單項污染指數(shù)有關[9]。

表3 飲用水水源地周邊重金屬單項污染指數(shù)及內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)Table 3 Results of single factor pollution index and nemerow multi-factor pollution index in drinking water source

2.2 水源地周邊土壤污染潛在生態(tài)風險評價

8種重金屬平均單因子潛在生態(tài)風險指數(shù)大小順序依次為Cd ＞ Hg ＞ Pb ＞ As ＞ Cr ＞ Ni ＞ Cu ＞ Zn（表4）。參照單個重金屬元素潛在生態(tài)風險分級標準，研究區(qū)土壤樣品砷、鉻、銅、鋅和鎳均處于輕微潛在生態(tài)風險水平。部分土壤中鎘、汞和鉛的單因子潛在生態(tài)風險指數(shù)較高，其中，土壤鎘處于強污染風險水平的樣品占41.2%、很強污染風險水平的樣品占23.5%，在集水區(qū)內(nèi)具有一定的潛在生態(tài)風險。尤其在有村莊存在且有小型發(fā)電廠的S11點位的土壤中具有較強的鎘污染潛在生態(tài)風險，而在S3周邊土壤存在很強的鎘污染潛在生態(tài)風險，主要是其周邊曾經(jīng)有一片礦產(chǎn)開發(fā)及加工企業(yè)，可能對地區(qū)土壤環(huán)境產(chǎn)生較大的影響[26-27]。土壤中的汞和鉛處于強污染風險水平的樣品分別占29.4%和11.8%。汞元素在研究區(qū)上游部分的潛在生態(tài)風險為輕微或中等狀態(tài)，而在S3點位土壤存在較強的汞污染潛在生態(tài)風險。樣點S5、S7、S8和S11及對應的底泥中的鉛具有中等潛在生態(tài)風險外，其他樣點的鉛均為輕微生態(tài)風險。以上結(jié)果表明，鎘是該研究區(qū)最重要的生態(tài)風險因子，其次是鉛和汞，而其它重金屬對研究區(qū)生態(tài)環(huán)境影響相對較小。與內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)相比，鉛的潛在生態(tài)風險指數(shù)低于鎘（表3和表4），主要是由于潛在生態(tài)危害指數(shù)法在評價時更側(cè)重毒理方面的因素，而鎘的毒性系數(shù)取值高于鉛的6倍[20-22]。

表4 飲用水水源地周邊重金屬污染潛在生態(tài)風險指數(shù)Table 4 Potential ecological risk index of heavy metal in drinking water source

8種重金屬的綜合潛在生態(tài)風險指數(shù)值（RI）在153.75～508.44之間，平均為267.34。參照其分級標準，研究區(qū)樣品處于中等和強生態(tài)風險水平的比例分別為76.5%和23.5%，表明研究區(qū)土壤重金屬大部分處于中等生態(tài)風險水平。其中土壤樣點S3、S11和底泥樣點4M、8M具有強的潛在生態(tài)風險，在研究區(qū)范圍內(nèi)，有村莊里小型發(fā)電廠存在的S11及歷史工業(yè)企業(yè)影響下的S3點位周邊的土壤具有較強的綜合污染潛在生態(tài)風險[28]。而在上游地區(qū)，由于無污染源，且森林覆蓋面積較大，土壤狀況良好，綜合污染潛在生態(tài)風險較低。

Kring空間插值法結(jié)果顯示（圖2），在飲用水水源地48.7 km2范圍內(nèi)（由于采樣困難，部分上游地區(qū)面積未納入）具有強生態(tài)風險的區(qū)域總面積為0.49 km2，此面積主要分布在前期有礦產(chǎn)加工企業(yè)用地附近。具有中等生態(tài)風險的區(qū)域總面積為47.1 km2，主要在村落聚居地附近。具有輕微生態(tài)風險或生態(tài)風險可忽略的區(qū)域總面積為1.09 km2。

2.3 水源地周邊土壤環(huán)境質(zhì)量主要影響因素分析

主成分分析結(jié)果表明，軸1和軸2共能解釋70%的變異系數(shù)，其中軸1能解釋50%的變異系數(shù)，其代表土壤重金屬的分布特征。軸2能解釋20%的變異系數(shù)，其代表土壤理化性質(zhì)分布特征（圖3）。采樣點S5、S7、S8、S11和S12的鉛、鋅、銅和砷含量較高，這些采樣點及對應的底泥樣品較高的重金屬含量與土壤水分、pH值有較強的關系。有研究表明，當土壤中的pH值較高時，氫氧根離子含量較多，在重金屬與腐殖酸中的羧基、酚羥基絡合產(chǎn)生的氫離子與氫氧根離子結(jié)合成水，促進絡合速度[29]，使土壤對重金屬離子的吸附隨pH值升高而增大。結(jié)果顯示，樣點S9、S11較高的有機質(zhì)和陽離子交換量與鎘含量具有明顯的相關性。Liu等[30]研究發(fā)現(xiàn)，膠態(tài)有機質(zhì)對土壤中的重金屬離子有很強的親和勢能，能影響土壤對重金屬離子的吸附，因此較高的有機質(zhì)含量與重金屬離子的吸附具有良好的相關性。也有研究發(fā)現(xiàn)，水溶性的有機質(zhì)能與重金屬離子相互絡合而導致土壤溶液中的重金屬含量增加，對土壤中鎘的吸附過程產(chǎn)生明顯的抑制作用，使土壤中的重金屬含量較低[31]。

3 結(jié)論

1）該飲用水水源地大部分區(qū)域的表層土壤污染狀況良好，多數(shù)重金屬如汞、砷、鉻、銅、錳和鎳等濃度均低于國家標準重金屬風險篩選值。而鎘、鉛和鋅等重金屬濃度超過了國家標準重金屬風險篩選值，分別超標2.87、7.30和1.08倍，為研究區(qū)土壤的主要污染物。7M和8M底泥樣品的鉛含量均超過國家標準風險管控值。

2）潛在污染生態(tài)風險指數(shù)結(jié)果顯示，鎘元素具有較強的污染潛在生態(tài)風險，汞元素具有中等污染潛在生態(tài)風險，而砷、鉛、鉻、銅、鋅、鎳和錳元素的污染潛在生態(tài)風險較低。各樣點的綜合潛在生態(tài)風險指數(shù)結(jié)果顯示，S3、S11和4M、8M樣點有較高的綜合潛在生態(tài)風險。

3）底泥樣品分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，底泥中重金屬元素砷和鉛濃度偏高，具有一定的累積效應，需加強管理并可采取相關生態(tài)修復措施以保障水源地生態(tài)安全。

4）綜上所述，本研究區(qū)飲用水水源地周邊土壤環(huán)境質(zhì)量狀況及潛在生態(tài)風險空間差異明顯。為確保水源地的水質(zhì)安全，建議管理部門加強水源地保護區(qū)內(nèi)的管理，減少人為活動對水源地土壤的污染。同時，嚴格保護集中式飲用水源地土壤環(huán)境，加強對土壤中鎘、鉛及鋅等污染物控制。