楊剛，馬云龍，白銀萍,3，周磊，劉坤

（1. 西南科技大學生命科學與工程學院，四川 綿陽 621010；2. 銀川市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，寧夏 銀川 750001；3. 西南科技大學環(huán)境與資源學院，四川 綿陽 621010；4. 西南科技大學核廢物與環(huán)境安全國防重點學科實驗室，四川 綿陽 621010；5. 重慶市生態(tài)環(huán)境科學研究院固體廢物與土壤研究所，重慶 401147）

砷元素以其氧化物三氧化二砷即砒霜被人們熟知，被認為是主要的環(huán)境致死、致癌物之一。其污染途徑主要是通過土壤及水體進行。環(huán)境保護部和國土資源部2014年發(fā)布的全國土壤污染狀況調查公報顯示，我國砷無機污染物點位超標率為2.7%。在2000—2010年間，我國貴州省獨山縣、湖南省辰溪縣、廣西壯族自治區(qū)河池市以及河南省大沙河等地發(fā)生大規(guī)模砷污染和砷中毒事件。給人民群眾的人身安全及生命財產帶來了很大威脅，如湖南辰溪縣砷污染導致上千人砷中毒。造成這些污染及中毒事件的主要原因是含砷礦物直接轉化并轉移到水體所致。有研究顯示：砷污染造成的影響關系到全球四億人的飲水安全[1]?，F(xiàn)有的砷污染去除方式主要有吸附、離子交換、電凝聚、化學沉淀、植物修復、納米植物修復和膜修復等[2]。這些處理方法不可避免的都要在水體中進行。因此，濕地生態(tài)系統(tǒng)砷污染去除作為一種有效途徑進入了人們的視野。濕地占全球陸地面積的6%，被認為是主要的砷庫，在砷的存儲、遷移與轉化中發(fā)揮著重要的作用。濕地作為砷庫被認為是理想的砷富集去除場所，大量的研究通過人工濕地進行砷的去除[3-4]。人工濕地作為砷庫的主要原因是腐殖質、植物、微生物相互作用。大量研究表明，人工濕地具有較好的砷污染去除效果[4]。此外，人工濕地作為新興的水處理系統(tǒng)，具有環(huán)境友好，污染物去除率高，成本及能耗低等優(yōu)點，并具有較好的生態(tài)效應。因此，本文梳理了砷污染的治理歷史和技術發(fā)展，從人工濕地的興起及其在砷污染處理中發(fā)揮的主要作用等幾個方面，綜述了人工濕地砷污染去除研究進展，并對后續(xù)發(fā)展方向進行了展望，以期為砷污染治理提供科學依據(jù)。

1 砷污染治理歷史及技術發(fā)展

1.1 砷污染的危害

砷污染源主要有自然及人為兩種。砷污染的自然源主要來自于巖石及土壤的淋溶、砷污染也可通過火山作用釋放到大氣，然后沉降到土壤表面。砷的人為源主要包括采礦、有色金屬冶煉和化石燃料的燃燒。農業(yè)土壤中人為砷沉積的其他因素包括使用含砷除草劑、殺蟲劑和木材防腐劑、施用磷肥和用砷污染的地下水灌溉[5]。世界衛(wèi)生組織建議飲用水的砷濃度控制在10 μg/L以下。未被污染河流底泥及水體中可溶性砷的含量約為5～40 mg/kg和0.1～0.8 μg/L[6]，然而被污染的土壤及水體中砷濃度高達1 000 mg/kg和5 000 μg/L[6-8]。砷的污染可引發(fā)心血管疾病及諸多癌癥。全球約有一億人處在砷污染的風險之下，砷污染逐漸成為嚴重的環(huán)境和公共健康問題。砷污染僅次于致病微生物，是全球第二大水健康危害因素[9]。砷污染分為無機砷污染和有機砷污染兩種。無機砷污染對代謝不利，能夠改變人類細胞及遺傳物質的完整性，砷酸鹽還可以通過與蛋白巰基進行反應或者取代磷酸基的位點來造成毒性，造成皮膚、血管及神經(jīng)系統(tǒng)紊亂，誘發(fā)各種癌癥。尤其是通過大米等含砷污染食物的攝入，誘發(fā)皮膚癌、肺癌及膀胱癌等[2]。有機砷污染相對于無機砷污染來說，毒性較低，主要是通過畜牧業(yè)的飼料、藥物添加劑的形式通過畜禽排泄物進入土壤中。其危害除了高劑量有機砷殘留使畜禽食欲不振、體重下降、嚴重可導致死亡外。通過畜禽糞便進入土壤的有機砷污染還可造成植物營養(yǎng)吸收受阻。此外，有機砷進入土壤后還可通過一系列化學反應，轉化成毒性較大的無機砷。鑒于砷污染通過水體及土壤對動植物、人體及環(huán)境造成較大影響，需要對其污染歷史及治理技術進行梳理，以利于后續(xù)砷污染的管控。

1.2 砷的利用及砷污染歷史

砷是一種天然物質，醫(yī)學應用已經(jīng)超過2 400多年。18世紀到20世紀以來，托馬斯·富勒研發(fā)的碳酸氫鉀三氧化二砷溶液更是用于治療包括哮喘、濕疹及銀屑病等多種疾病。這種多用途的藥劑直到放射療法及細胞毒性化療的出現(xiàn)才被逐漸取代。砷的利用最具代表性的是我國學者自二十世紀七十年代開始利用三氧化二砷制劑治療白血病，獲得很好的療效[10]。但在過去一百多年來，砷的使用急劇下降，主要原因是擔心長期服用砷導致中毒以及它的潛在致癌性[11]。從十九世紀開始一直到二十世紀，醫(yī)務人員、環(huán)境保護主義者等群體日益關注砷對人類健康和環(huán)境的潛在影響[6]。早在1661年，英國人John Evelyn就認識到煤的燃燒導致了當?shù)鼐用竦纳橹卸尽?812年，英國醫(yī)生John Paris注意到銅冶煉廠附近的工人和農場動物頻發(fā)癌癥，他推測癌癥頻發(fā)與金屬砷有關[6]。隨后，世界各地由于砷污染導致的死亡事件時有發(fā)生，最為嚴重的是1955年日本砷中毒事件，導致839名兒童喪生[6]。近年來，砷逐漸被用于畜禽產業(yè)，將砷制劑加入飼料用于促進畜禽生長。然而，其過量使用增加了環(huán)境負擔。因此，科學家們逐漸意識到其危害性，促使國家不斷出臺相應政策文件，加強污染防治及生態(tài)系統(tǒng)的保護。

1.3 砷污染治理技術發(fā)展

由于日益頻繁的砷污染及中毒事件，學者們逐漸關注并不斷拓展砷污染去除技術。砷污染在水體中的去除技術主要包括吸附、離子交換、沉淀/共沉淀、各種分離技術（過濾、膜、甚至磁性方法）、生物方法和自然修復。砷污染在土壤等固體中的去除技術主要有鈍化、玻璃化、物理分離、淋洗、揮發(fā)回收及電化學等方法[6]。吸附技術主要是通過固體吸附劑來吸附污染物，具有成本低，效率高的優(yōu)點。但是吸附劑達到飽和需要進行頻繁更換，并且只適用于低濃度含砷污水處理。離子交換技術可完全去除并回收金屬離子，但是必須定期恢復離子交換活力，確保完全清楚有害離子并且成本昂貴。植物修復是利用植物進行砷污染去除，具有生態(tài)環(huán)保的優(yōu)點，但耗時太久，并受到環(huán)境條件的影響。化學沉淀法可有效去除特定離子且方便高效，但會形成較多污泥，而且成本太高。膜處理技術同樣具有成本高的特點。電化學技術處理高效但是只適用于少量污染物處理[2]。通過以上介紹，我們發(fā)現(xiàn)有些處理方式只適合在水體中進行，而有些只適合在土壤中進行。濕地生態(tài)系統(tǒng)是水土一體的復合系統(tǒng)，可實現(xiàn)多種處理方法的聯(lián)合實施，具有較好的推廣價值。

2 人工濕地的興起及砷在濕地中的賦存狀態(tài)

2.1 人工濕地的興起及技術發(fā)展

2.1.1 人工濕地的興起 濕地由地球上的水陸相互作用形成，與森林、海洋一起，并列為全球三大生態(tài)系統(tǒng)。它是重要的生存環(huán)境和自然界最富生物多樣性的生態(tài)景觀之一[12]?，F(xiàn)有最權威的濕地定義來自于《濕地公約》，即“草本沼澤、堿沼、泥炭地或水域，不論它們是天然的或人工的，永久的或暫時的，水體是靜止的或流動的，水質是淡水、半淡水或咸水，也包括退潮時水深不超過6 m的海水水域”。濕地系統(tǒng)一般可以分為兩大類：天然濕地和人工濕地。人工濕地的設計建造是通過對濕地生態(tài)系統(tǒng)中的物理、化學和生物作用的優(yōu)化組合來實現(xiàn)對廢水的有效處理[13]。人工濕地水處理研究最早開始于西歐，西德在二十世紀五十年代初期就開始建立了人工濕地用于處理污水并取得了較好的效果。同一時期，英國也開展了利用蘆葦進行污水凈化的研究。隨后，各個國家對人工濕地用于污水處理展開了大量工作。美國是在1977年“清潔水法”頒布后，逐漸對天然濕地污水凈化展開了大量研究。人工濕地在我國的發(fā)展始于1987年，自從天津市環(huán)境保護研究所在1987年建成了我國第一座蘆葦床人工濕地工程以來，人工濕地在我國迅速發(fā)展。隨后的十年間我國超過200個人工濕地在運行，面積從100 m2到10萬m2不等[14]。中國現(xiàn)有人工濕地數(shù)量及面積逐漸擴大，其應用領域涉及到農村和城市生活污水處理、養(yǎng)殖、印染及工業(yè)廢水處理、重金屬及危險廢物處理等各個方面[14-15]。

2.1.2 人工濕地類型及技術發(fā)展 人工濕地類型主要有表面流濕地和潛流濕地兩種類型。表面流濕地水流緩慢，水位較淺，與自然濕地較為接近。優(yōu)點是設計簡單、投資少，缺點是負荷小，衛(wèi)生條件較差。早期在北美及澳洲較為常用，現(xiàn)在由于其缺點突出，較少使用。潛流濕地分為水平流和垂直流兩種，其中垂直流人工濕地又可分為上下流兩種。潛流濕地的優(yōu)點是作用位點多、微生物豐富、負荷大、污水處理效率較高等，缺點是造價及維護費用高。在實際應用中，水平流濕地占主導地位[13,16]。人工濕地興起于歐洲并廣泛應用，最初因人工濕地可廣泛處理有機及無機物被德國學者seidel發(fā)現(xiàn)，后續(xù)被用于處理工業(yè)污水、生活污水、最終被擴大到礦山廢水處理、農場廢水處理及農業(yè)污染等[13,17-18]。隨著人們對人工濕地的深入認識，其應用前景將會得到更好的開發(fā)。此外，我國的鄉(xiāng)村振興戰(zhàn)略的實施，將會給人工濕地技術帶來更大的機遇與挑戰(zhàn)。

2.2 砷在濕地生態(tài)系統(tǒng)中的賦存狀態(tài)

砷是一種類金屬元素，主要以硫化物形式存在，其化學性質與磷相似。砷可以化合出無色、無嗅、結晶型的氧化物As2O3和As2O5，As2O3和As2O5會以超高的溶解度溶于水[19]。砷在自然環(huán)境中主要以0，-3，+3和+5價存在，其毒性取決于砷的化合價和存在形態(tài)[20]。厭氧條件下砷主要以三價存在，三價砷比五價砷具有更高的溶解性、流動性和植物毒性。好氧土壤條件下砷主要以五價存在。一般來說，砷化物、硫化砷和富砷硫化物礦物都是伴生的。一旦這些礦物在地表或近地表條件下暴露在氧氣中，它們就會風化成亞砷酸鹽和砷酸鹽礦物[6]。在濕地生態(tài)系統(tǒng)中，砷在水體、植物和底泥中廣泛存在。砷在水中主要以砷酸根離子和亞砷酸根離子存在[5]。濕地生態(tài)系統(tǒng)底泥中的砷酸鹽容易與鐵、鋁、錳、鈣形成沉淀或共沉淀[21]，而這一過程主要受pH的調控。有研究表明，鐵、鋁的氧化物及氫氧化物在低pH值條件下對五價砷更具吸附性，而在高pH條件下對三價砷更具吸附性[22]。除此之外，砷在濕地生態(tài)系統(tǒng)中的賦存狀態(tài)還受到氧化還原電位、水化學特征及生物活性等因素的影響。即便是水體中較為溫和的還原條件，也可使五價砷向三價轉變。富含磷的水體也可使五價砷從濕地生態(tài)系統(tǒng)底泥中被解析并增加其在土壤溶液中的濃度，主要原因是由于五價砷與磷酸鹽的化學性質比較相似，可相互替代[5]。生物作用對濕地生態(tài)系統(tǒng)砷賦存狀態(tài)的影響主要體現(xiàn)在其甲基化作用，有研究表明，浮游植物可將五價砷甲基化形成甲基化砷，甲基化砷具有低毒性和高穩(wěn)定性的特點[23]?？梢?，砷在濕地生態(tài)系統(tǒng)中的賦存狀態(tài)隨著其環(huán)境變化而轉變，環(huán)境可通過改變砷的價態(tài)和賦存形式來影響其毒性大小。

3 砷污染去除技術及其在人工濕地生態(tài)系統(tǒng)中的應用

重金屬污染土壤修復技術研究始于20世紀70年代后期，其修復原理是降低污染金屬的總濃度及有效濃度，經(jīng)過多年來全球范圍的研究及應用，已經(jīng)形成物理修復、化學修復、生物修復及其聯(lián)合修復等技術體系[24]。這些技術在土壤及水體修復中得到了廣泛應用。對于人工濕地生態(tài)系統(tǒng)來說，主要以生物修復中的植物和微生物修復為主，植物和微生物修復砷污染已被廣泛應用[25-27]。濕地中富含的腐殖酸對強化濕地植物及微生物修復也起到重要的作用。

3.1 砷污染的水生植物修復

新西蘭學者Brooks等[28]在1974年首先報道了植物超富集現(xiàn)象，在1983年美國學者提出了植物修復概念，使植物修復得到快速發(fā)展。由于人工濕地在二十世紀八十年代末期才開始興起。當時重金屬污染修復技術逐漸從物理-化學穩(wěn)定修復技術向植物修復技術過度。進入二十一世紀，植物修復技術得到快速發(fā)展，成為綠色環(huán)保修復技術之一[29]。在諸多砷污染去除技術中，植物修復因其環(huán)境友好、成本低廉的特性，廣受研究者關注。

3.1.1 水生植物類型與砷污染去除效果 水生植物的砷污染修復是隨著人工濕地的發(fā)展逐漸興起。水生植物一般分為沉水植物、浮葉植物、挺水植物、濕生植物和漂浮植物幾種。常見的砷富集沉水植物有黑藻、金魚藻、狐尾藻、菹草和苦草等。有學者將這五種沉水植物放入砷濃度為5 mg/L的溶液中培養(yǎng)一周，發(fā)現(xiàn)它們在植物中的砷濃度可達1 100～1 800 mg/kg，其中苦草富集能力最高[30]。砷污染去除效果較明顯的濕生植物有燈心草、蜈蚣草、酸模等。燈心草和蜈蚣草對砷污染具有較好的去除效果，前人研究發(fā)現(xiàn)，種植蜈蚣草和燈心草，砷的去除率分別可達91%和95%[31]。濕生植物珠芽廖，也常被用于砷污染的修復，其對砷的轉運系數(shù)可高達3.7[32]。挺水植物香蒲和菖蒲對砷污染水體也具有較強的修復效果，它們對水體中砷去除總量可達1 036 μg和843 μg[33]。漂浮植物如浮游植物已進化出不同策略來改善砷的毒性。一是通過磷的替代，二是通過轉化為低毒性且容易被排出的甲基化砷[23]。可見，水生植物類型直接影響砷污染去除效果。我們對上述提到的水生植物砷污染去除實驗及效果進行了對比匯總（表1）。

表1 水體砷污染去除的常用植物及其處理效果Table 1 Main plants for arsenic removal in water and their treatment efficiency

3.1.2 水生植物砷污染修復的其他影響因素 水生植物對砷的修復除受到不同植物種類影響之外，還受水體pH、氧化還原電位、磷酸鹽等因素調控[34]。其影響的主要機理是因為pH和氧化還原電位可通過改變砷的溶解性來調控其毒性。磷元素影響水生植物砷去除的方式主要是通過與砷元素競爭相同的吸附位點。因此，高濃度的磷明顯可抑制砷富集植物對砷污染的吸收[34]?？梢?，未來水體砷污染植物修復應主要從砷超富集水生植物篩選、砷富集植物的處置與利用、污染水體自身環(huán)境調控、重金屬污染與修復效果評價等幾個方面重點考慮。

3.2 砷污染的微生物修復技術

微生物修復研究具有重要意義，近年來，國際上相繼報道了耐重金屬及細胞內可累積重金屬的微生物[35]?，F(xiàn)有發(fā)現(xiàn)的可促進砷累積及鈍化的微生物有青霉菌、腸桿菌(Enterobactersp. FM-1)、假單胞菌和砷氧化菌等（表2）。除了某些特定微生物自身可累積重金屬以外，有些微生物如大腸桿菌(Escherichiacoli) 可直接吸附共沉淀處理砷污染水體，有研究表明，過表達大腸桿菌中的ArsR蛋白可有效去除水體中的三價砷[36]。根際微生物還可通過根際強化作用加強重金屬富集植物的修復效果[37]。有研究發(fā)現(xiàn)，對植物進行接種砷忍耐性微生物可促進砷的轉移效率[35]，增強砷在富集植物中的富集量[38]。從植物根際篩選出的假單胞菌可顯著提升蜈蚣草和鳳尾蕨對砷的富集作用，最高可提升146%和233%[39]。接種腸桿菌能通過提高植株抗氧化酶活性來減輕鎘砷富集對水蓼和酸模葉蓼的脅迫，從而提高水蓼和酸模葉蓼對鎘-砷復合污染土壤的修復效率[26]。根際促生菌Cupriavidus basilensis菌株也可增加蜈蚣草對砷的植物提取效率，其提升效果可達1.71倍[40]，礦區(qū)提取的砷耐受菌株還能夠促進砷的轉移速率[35]。除此之外，在二價鐵和氧參與下，微生物可大幅度降低三價砷含量，其機理是微生物可將二價鐵催化氧化為三價，將三價砷催化氧化為五價。氧化產生的鐵氧化物可將五價砷從水體中去除[41]。通過以上分析發(fā)現(xiàn)，微生物主要通過以下幾種途徑影響砷污染水體。一是通過自身的富集作用或微生物自身吸附來實現(xiàn)砷的累積與鈍化；二是通過根際強化作用加強植物的富集效果；三是通過微生物將三價砷催化氧化后通過鐵氧化物實現(xiàn)去除。

表2 砷污染去除微生物及處理效果Table 2 Main microorganisms for arsenic removal and their treatment efficiency

3.3 砷污染的腐殖酸修復技術

腐殖酸廣泛存在于土壤有機質、泥炭、褐煤、湖泊和海洋沉積物中，腐殖酸中具有大量的極性基團，擁有酸性、親水、陽離子交換、絡（螯）合吸附、高分子膠體等特殊化學性質?？稍谒行纬删奂铮瑢饘匐x子具有較強的吸附性能[43]。因此，腐殖酸的存在可促進含砷礦物的生物氧化與砷的固定[44]。腐殖酸對砷污染的處理與修復主要通過以下幾個方面來實現(xiàn)：

1）腐殖酸通過高吸附性能與砷形成難以被植物吸收的絡合物。腐殖酸具有疏松的“海綿體”結構和較大的比表面積和表面能，因此可對重金屬形成較強的物理吸附。其吸附效果取決于砷的初始濃度、pH值、反應時間和載體溫度等[45]，研究表明五價砷更易與腐殖酸結合，其結合率受到pH值的影響，在pH值為7時結合率最高，砷與腐殖酸的結合率還受到腐殖酸類型的影響，實驗表明，陸生腐殖酸的砷結合率是水生腐殖酸的1.5～3.0倍[46]。

2）腐殖酸可通過自身的多種官能團與砷進一步作用。腐殖酸中主要包含的官能團主要有酚羥基、醇羥基、羥基醌、醌、羧基等[47]。其中羧基和酚羥基作用最強，它們可與金屬形成金屬-腐殖酸配合物[48]。腐殖酸中的還原性官能團（酚基、醌基）提供電子可將高價態(tài)的砷還原成低價態(tài)，從而改變其遷移特征。

3）腐殖酸和天然有機物（NOM）及濕地中金屬氧化物的氧化還原作用。腐殖酸的添加可以促進砷黃鐵礦的生物氧化和砷的固定。如有研究發(fā)現(xiàn)，在嗜熱硫氧化硫化桿菌生物氧化砷黃鐵礦的過程中，添加有機酸可大幅提高砷黃鐵礦的微生物溶解，同時在微生物細胞和黃鐵礦表面會形成絮狀多孔結構并吸附砷[44]。砷在濕地中的流動性和生物有效性受到NOM的強烈控制[49]，當pH值大于7時，NOM的添加可顯著增強砷的遷移[50]。NOM還可促使金屬氧化物的還原溶解，從而導致五價伴生砷酸鹽的釋放并氧化還原轉化為生物毒性更大的三價亞砷酸鹽。由于濕地生態(tài)系統(tǒng)水位波動及生物活性的變化使土壤氧化還原狀況不斷改變。在氧化環(huán)境下，有機質促使砷從金屬氧化物中釋放出來，增加砷的移動性。在強還原環(huán)境中，有機物會引發(fā)固砷硫化物的形成，導致砷的遷移率降低。其主要原理是三價砷與有機硫形成共價鍵而固定砷[51]。因此，濕地植物修復過程中，應結合濕地生態(tài)系統(tǒng)的結構和功能，輔以泥炭腐殖酸和功能微生物來提升超富集植物對砷的吸收去除率。

4 展望

綜上所述，濕地生態(tài)系統(tǒng)作為砷庫被認為是砷污染富集及處理的重要場所。人工濕地的快速發(fā)展使其成為砷污染去除較為經(jīng)濟、高效的技術。由于人工濕地的興起至今僅四十余年，其在砷污染去除方面的研究還有待進一步深入。另外，濕地生態(tài)系統(tǒng)作為一種復雜介質，其植物微生物的相互作用與協(xié)同演化均直接影響砷的代謝過程。因此，在了解砷在濕地生態(tài)系統(tǒng)中擴散遷移的基礎上，加強認識濕地生態(tài)系統(tǒng)中砷在土壤-植物系統(tǒng)中的轉化和累積過程，可逐步降低濕地生態(tài)系統(tǒng)的砷污染。未來的研究應主要集中在以下幾個方面：

1）砷在濕地生態(tài)系統(tǒng)中的擴散遷移及演變規(guī)律研究；由于不同類型砷礦開采歷史、地質結構、氣候條件及污染程度差異較大，直接影響了砷污染的遷移與轉化過程。人工濕地砷污染去除是基于生態(tài)系統(tǒng)的綠色可持續(xù)發(fā)展理念，實現(xiàn)污染物的有效去除。因此，應該是基于先進的監(jiān)測技術，對污染物遷移規(guī)律清晰認識的基礎上，全面實現(xiàn)污染物去除。

2）構建濕地生態(tài)系統(tǒng)沉水-浮水-挺水植物立體結構，實現(xiàn)梯級聯(lián)合去除砷污染的優(yōu)化組合探索?，F(xiàn)有研究表明，蜈蚣草、粉葉蕨、大葉井口邊草、珠芽廖、香蒲、菖蒲、苦草、黑藻等均可作為砷的超富集植物，用于污染土壤及濕地的砷去除[25,27,52-53]。而這些植物在生態(tài)系統(tǒng)中具有不同的生態(tài)位，可根據(jù)其特征構建沉水-挺水-緩沖帶植物復合生態(tài)系統(tǒng)，實現(xiàn)砷的高效去除。

3）植物-微生物及腐殖酸強化修復對砷污染的協(xié)同阻滯及界面作用研究。根際促生菌可增加超富集植物對砷的提取效率并促進砷的轉移速率。因此，可以利用根際促生菌強化超富集植物對重金屬污染土壤的修復效率，在植物修復過程中添加根際促生菌可改善污染土壤養(yǎng)分狀況，有助于改善重金屬污染土壤的植物修復效果。此外，腐殖酸分子結構中所含的活性基團能與金屬離子交換、絡合或螯合反應。也具有強化修復砷污染的效果。