楊雪梅

（南平市松溪環(huán)境監(jiān)測(cè)站，福建南平 353500）

水中六價(jià)鉻測(cè)定的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法是二苯碳酰二肼分光光度法（GB 7467—87）。該方法操作簡(jiǎn)單，使用范圍廣，靈敏度高，目前被用作測(cè)定水樣中六價(jià)鉻的首選國(guó)標(biāo)經(jīng)典方法。但該方法中顯色劑配置要用到丙酮，丙酮不僅有毒性，廢液排放還易造成二次污染，對(duì)人體健康和環(huán)境有較大危害。本文參照《水和廢水監(jiān)測(cè)方法》第四版內(nèi)容，用無水乙醇替換丙酮，采用乙醇溶解二苯碳酰二肼配制顯色劑，并對(duì)兩種顯色劑的檢出限、標(biāo)準(zhǔn)曲線響應(yīng)值與線性關(guān)系、精密度、準(zhǔn)確度進(jìn)行分析比較，為水質(zhì)六價(jià)鉻監(jiān)測(cè)提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

在酸性溶液中，具有強(qiáng)氧化性的六價(jià)格將二苯碳酰二肼氧化成為二苯縮二氨基脲，而新生成的二苯縮二氨基脲則繼續(xù)和六價(jià)鉻的還原產(chǎn)物Cr3+形成紫紅色化合物，其最大吸收波長(zhǎng)為540nm，從而實(shí)現(xiàn)水樣六價(jià)鉻的測(cè)定。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

Alpha-1102可見分光光度計(jì)；30mm比色皿；重鉻酸鉀，優(yōu)級(jí)純；二苯碳酰二肼，分析純；丙酮，分析純；95%乙醇，分析純；濃硫酸，優(yōu)級(jí)純；濃磷酸，優(yōu)級(jí)純。

所有實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水，不含鉻。

1.3 試劑配置

（1+1）硫酸溶液：將50mL硫酸（H2SO4，ρ=1.84g/mL，優(yōu)級(jí)純）緩緩加入同體積的去離子水中，混勻。

（1+1）磷酸溶液：將50mL磷酸（H3PO4，ρ=1.69g/mL，優(yōu)級(jí)純）與去離子水等體積混合。

鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備液：稱取于110℃干燥2h的重鉻酸鉀（K2Cr2O7，優(yōu)級(jí)純）0.282 9g±0.000 1g，用水溶解后，移入1 000mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。此溶液1mL含0.10mg六價(jià)鉻。

鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液：取5.00mL鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備液于500mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。此溶液1mL含1.00μg六價(jià)鉻。使用當(dāng)天配制此溶液。

丙酮-二苯碳酰二肼顯色劑：溶解0.20g二苯碳酰二肼于50mL丙酮（3.1）中，加水稀釋至100mL，搖勻。貯于棕色瓶[1]。

乙醇-二苯碳酰二肼顯色劑：溶解0.20g二苯碳酰二肼于95%乙醇100mL中，邊攪拌邊加入（1+9）硫酸400mL[2]。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

丙酮-二苯碳酰二肼顯色劑法：向50mL比色管中分別加入 0、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和 10.0mL 鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，用水稀釋至標(biāo)線。加入0.5mL（1+1）硫酸溶液和0.5mL（1+1）磷酸溶液，搖勻。加入丙酮-二苯碳酰二肼顯色劑2mL，搖勻。5～10min后于540nm，用30mm比色皿，以水作參比測(cè)定吸光度值。

乙醇-二苯碳酰二肼示顯色劑法：向50mL比色管中分別加 入0、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和10.0mL鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，用水稀釋至標(biāo)線。加入乙醇-二苯碳酰二肼示顯色劑2.5mL，立即搖勻。5～10min后于540nm，用30mm比色皿，以水作參比測(cè)定吸光度值。

1.5 統(tǒng)計(jì)方法

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Excel電子表格公式和科學(xué)計(jì)算器處理。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線響應(yīng)值與線性關(guān)系分析

用兩種顯色劑測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線，不同濃度值對(duì)吸光度的響應(yīng)值趨于一致，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線后，相關(guān)系數(shù)也一致，線性關(guān)系良好，如表1所示。

表1 不同顯示劑法標(biāo)準(zhǔn)曲線吸光度響應(yīng)值

為進(jìn)一步確定兩種顯色劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果的差異性，取空白溶液50mL，按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定乙醇-二苯碳酰二肼顯色劑法的方法檢出限7次，如表2所示。

表2 乙醇-二苯碳酰二肼顯色劑法測(cè)定空白溶液吸光度

根據(jù)公式MDL=t（n-1，0.99）×S計(jì)算方法檢出限，其中n為樣品的平行測(cè)定次數(shù)，t為自由度n-1時(shí)置信度為99%時(shí)的t分布，根據(jù)環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)修訂導(dǎo)則（HJ 168-2010），當(dāng)平行測(cè)定次數(shù)為7時(shí)，t（n-1，0.99）為3.143，S為平行測(cè)定n次的標(biāo)準(zhǔn)偏差。計(jì)算得出乙醇-二苯碳酰二肼顯色劑方法檢出限為0.003 6mg/L，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB 7467—1987）的檢出限為0.004mg/L。

2.2 質(zhì)控樣準(zhǔn)確度和精密度分析

用兩種顯色劑的方法同時(shí)對(duì)從環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所購置的六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)3個(gè)批次的六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)樣品，每個(gè)樣品做6個(gè)平行樣。結(jié)果如表3、表4所示。

表3 兩種顯色劑法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定值

表4 兩種顯色劑法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品的準(zhǔn)確度和精密度

通過表3、表4分析可知，兩種顯色劑法測(cè)定3個(gè)批次的六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)樣品的檢測(cè)結(jié)果均在真值范圍內(nèi)，乙醇-二苯碳酰二肼顯色劑法和丙酮-二苯碳酰二肼顯色劑法的相對(duì)誤差均在國(guó)家水質(zhì)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制指標(biāo)——水樣測(cè)定值的精密度和準(zhǔn)確度允許差內(nèi)。乙醇-二苯碳酰二肼顯色劑法和丙酮-二苯碳酰二肼顯色劑法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差處于參考值10%以下，符合國(guó)家質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)。乙醇-二苯碳酰二肼顯色劑法在實(shí)際實(shí)驗(yàn)過程中有較高的精密度和準(zhǔn)確度[3]。

2.3 比較實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率

分別采用兩種顯色劑方法對(duì)松溪縣的茶州水庫地表水和梅口河流斷面地表水，污水處理廠出水口生活污水及某企業(yè)的廢水前處理后進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。

表5 兩種顯色劑法測(cè)定實(shí)際樣品加標(biāo)回收率結(jié)果

由表5可知，兩種方法的結(jié)果差距無顯著差異，乙醇-二苯碳酰二肼顯色劑法的加標(biāo)回收率在94%～101%，符合國(guó)家測(cè)定質(zhì)量控制要求。

3 結(jié)束語

對(duì)水質(zhì)六價(jià)鉻二苯碳酰二肼分光光度法中的有毒溶劑丙酮替換為無毒的乙醇溶劑，通過實(shí)驗(yàn)分析，與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法相比，乙醇-二苯碳酰二肼顯色劑的方法檢出限可以滿足實(shí)驗(yàn)室分析要求，對(duì)六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定的精密度和準(zhǔn)確度及測(cè)定實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率均符合實(shí)驗(yàn)要求，且與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定結(jié)果無顯著差異。與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法相比，乙醇-二苯碳酰二肼顯色劑的方法可以一次性加入顯色劑，不僅簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)步驟，提高操作效率，還不會(huì)對(duì)檢測(cè)人員的健康和環(huán)境造成危害，因此乙醇-二苯碳酰二肼顯色劑的方法對(duì)測(cè)定六價(jià)鉻有比較好的環(huán)保價(jià)值，可在日常六價(jià)鉻測(cè)定中推廣使用。