摘要 [目的]評(píng)估生產(chǎn)基地韭菜中農(nóng)藥腐霉利的殘留情況及居民膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)。[方法]采用QuEChERS法提取、氣相色譜法分析技術(shù)，測(cè)定2019年韭菜中腐霉利的殘留量;采用食品安全指數(shù)法進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估;根據(jù)食品中農(nóng)藥最大殘留限量判斷腐霉利殘留量是否超標(biāo)。[結(jié)果]172個(gè)韭菜樣品中有53個(gè)樣品腐霉利殘留量有檢出且超標(biāo)，檢出率和超標(biāo)率均為30.81%，殘留最大值14.70 mg/kg，平均值為3.70 mg/kg。腐霉利在韭菜上的食品安全指數(shù)（IFS）為0.000 247～0.019 255，平均值為0.002 850，均遠(yuǎn)小于1，對(duì)人體健康無(wú)影響。[結(jié)論]該研究為指導(dǎo)腐霉利的科學(xué)應(yīng)用提供依據(jù)。

關(guān)鍵詞 韭菜;農(nóng)藥殘留;氣相色譜法;食品安全指數(shù);風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

中圖分類(lèi)號(hào) TS207.5.+3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A

文章編號(hào) 0517-6611（2021）07-0188-03

Abstract [Objective]To assess the residue status of the pesticide pythromycin in leek in production bases and the risk of dietary exposure of residents. [Method]QuEChERS extraction and gas chromatography analysis techniques were used to determine the residual content of procymidone in leek in 2019.The food safety index method was used for risk assessment;the maximum residue limit of pesticides in food was used to judge whether the procymidone residue exceeds the standard.[Result]Among the 172 leek samples， 53 samples of procymidone residues were detected， the maximum residual value was 14.70 mg/kg， the average value was 3.70 mg/kg， and the detection rate and excess rate were 3081%. The safety index （IFS） of procymidone in leek was 0.000 247-0.019 255， and the average value of the safety index was 0.002 850， which was far less than 1 and had no effect on human health.[Conclusion]This research provides a basis for guiding the scientific application of procymidone.

Key words Leek;Pesticide residues;Gas chromatography;Food safety index;Risk assessment

作者簡(jiǎn)介 黃曉春（1965—），男，河北盧龍人，研究員，碩士，從事農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)工作。

腐霉利（ procymidone）是具有保護(hù)和治療的雙重作用的內(nèi)吸性、低毒殺菌劑，化學(xué)成分為N-（3，5-二氯苯基）-1，2-二甲基環(huán)丙烷-1，2-二羰基亞胺。腐霉利主要是抑制菌體內(nèi)甘油三酯的合成，對(duì)葡萄孢屬和核盤(pán)菌屬真菌有特效，可防治蔬菜、果樹(shù)等植物的灰霉病、菌核病[1]、黑星病等病害。而韭菜主要病害較多，有灰霉病、疫病、菌核病、軟腐病等病害[2]，因此，腐霉利廣泛應(yīng)用于韭菜病害的防治。但是，從各地主管部門(mén)發(fā)布的食品安全報(bào)告來(lái)看，腐霉利在韭菜中殘留超標(biāo)是農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全的主要問(wèn)題。為此，筆者采用QuEChERS法提取、氣相色譜法分析，對(duì)腐霉利在韭菜中殘留量進(jìn)行年度跟蹤定量檢測(cè)，并運(yùn)用農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留最大限量（MRL）評(píng)判其超標(biāo)情況，運(yùn)用食品安全指數(shù)（IFS）確定其風(fēng)險(xiǎn)程度，為評(píng)估蔬菜生產(chǎn)基地上的韭菜質(zhì)量安全狀況、指導(dǎo)農(nóng)戶(hù)在韭菜病蟲(chóng)害防治過(guò)程中科學(xué)使用農(nóng)藥及相關(guān)部門(mén)對(duì)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)管提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

按照NY/T 789—2004《農(nóng)藥殘留樣本的采樣方法》[3]采樣，采樣對(duì)象為唐山市蔬菜生產(chǎn)基地生產(chǎn)的韭菜，共計(jì)172份。每份樣品質(zhì)量為3 kg左右，采用攪拌機(jī)打碎混勻后，置于玻璃瓶中-18 ℃冷凍保存。

1.2 試驗(yàn)儀器與設(shè)備

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-2010plus，日本島津公司）;HR7628攪拌機(jī)（飛利浦公司）;T-200電子天平（常熟雙杰儀器制造廠）;PDB超純水器（上海和泰儀器有限公司）;T25均質(zhì)器（IKA公司）;TTL-DC Ⅱ 型氮吹儀（北京同泰聯(lián)科技發(fā)展有限公司）;SZ13022-NY 0.2 μm有機(jī)濾膜（天津市領(lǐng)航實(shí)驗(yàn)設(shè)備股份有限公司）。

1.3 試劑 氯化鈉（分析純，國(guó)藥集團(tuán)）;乙腈、正己烷（色譜純，美國(guó)Fisher公司）;試驗(yàn)用水（一級(jí)水，實(shí)驗(yàn)室自制）。

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 提取。參照《蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲(chóng)菊酯和氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥多殘留的測(cè)定 第2部分? 方法二》，準(zhǔn)確稱(chēng)取25.0 g試樣（精確至0.1 g），加入50.0 mL乙腈，放入高速勻漿機(jī)內(nèi)，勻漿提取2 min后用濾紙過(guò)濾。濾液收集到裝有6.0 g氯化鈉的100 mL具塞量筒中，劇烈振蕩1 min，在室溫下靜置30 min，使乙腈與水相分層。

1.4.2 凈化。

從乙腈層中吸取10.0 mL溶液放入15 mL離心管中，在80 ℃的氮吹儀上緩慢吹至近干，用正己烷定容至2.0 mL，過(guò)柱，再氮吹到小于5.0 mL，用正己烷定容至5.0 mL，混勻后定容至5.0 mL，混勻后倒入樣品瓶中待測(cè)。

1.5 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

1.5.1 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。我國(guó)農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定腐霉利韭菜中最大殘留限量規(guī)定是 2 mg/kg[4]。

1.5.2 食品安全指數(shù)（IFS） 。

食品安全指數(shù)（index of food safety，IFS）結(jié)合了農(nóng)藥殘留檢測(cè)結(jié)果和膳食暴露評(píng)估，進(jìn)而計(jì)算韭菜中農(nóng)藥腐霉利對(duì)消費(fèi)者的健康危害程度。該研究結(jié)合人體對(duì)韭菜的實(shí)際攝入量與農(nóng)藥的安全攝入量，使用安全指數(shù)法來(lái)評(píng)價(jià)農(nóng)藥腐霉利對(duì)消費(fèi)者健康的影響[5-6]。計(jì)算公式如下：

式（1）中， EDI為農(nóng)藥腐霉利的實(shí)際攝入量估算值（mg）;f為安全攝入量的校正因子;SI為農(nóng)藥腐霉利的安全攝入量，其值取每日允許攝入量（ADI，mg/kg）;mb為人均質(zhì)量（kg）。農(nóng)藥腐霉利實(shí)際攝入量估算值EDI的計(jì)算公式為：

EDI=R×F×E×P （2）

式（2）中，R為韭菜中農(nóng)藥腐霉利的殘留量檢出值（mg/kg）;F為韭菜的估計(jì)攝入量（kg）;E為韭菜可食用部分因子;P為韭菜加工處理因子。

IFS表示蔬菜中農(nóng)藥對(duì)消費(fèi)者是否存在危害及危害程度：若IFS<<1，表示農(nóng)藥對(duì)食品安全沒(méi)有影響;若IFS<1，表示風(fēng)險(xiǎn)可接受;若IFS>1，表示農(nóng)藥存在風(fēng)險(xiǎn)并超過(guò)了可接受程度。

2 結(jié)果與分析

2.1 腐霉利殘留量的檢測(cè)結(jié)果 從腐霉利在韭菜中殘留量的檢測(cè)結(jié)果（表1）可以看出，172批韭菜樣品中有53份樣品中有腐霉利檢出，檢出率為30.81%。檢出樣品中，腐霉利殘留量檢出值為0.66～14.70 mg/kg，平均值為3.70 mg/kg，且全部大于《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》（GB 2763—2019）規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)（2 mg/kg），為超標(biāo)樣品，超標(biāo)率30.81%。從表1還可以看出，這些檢出和超標(biāo)的樣品全部是在2019年1月和12月抽檢的樣品，其他月份的韭菜樣品中沒(méi)有腐霉利檢出。

2.2 腐霉利殘留量檢出和超標(biāo)的原因分析

灰霉病是韭菜的一種主要病害，目前對(duì)灰霉病主要以化學(xué)防治為主，而腐霉利是防治韭菜灰霉病的主要農(nóng)藥。一方面灰霉病菌寄主廣、繁殖力強(qiáng)、菌量大、適合度高、產(chǎn)生的抗藥性可持續(xù)遺傳，另一方面，腐霉利在20世紀(jì)80年代就開(kāi)始使用，使用范圍廣、時(shí)間長(zhǎng)，容易產(chǎn)生抗藥性[7]。腐霉利對(duì)灰霉病的抗性頻率為82.28%，低抗頻率為64.56%[8]?；颐共【鷮?duì)腐霉利也產(chǎn)生了高抗菌株，高抗頻率均在10%以上，其中有的地區(qū)高抗頻率達(dá)40%以上[9-11]。不同蔬菜間的抗藥性無(wú)顯著差異，各種蔬菜的發(fā)病程度與抗藥性無(wú)顯著相關(guān)[7]。研究結(jié)果表明，灰霉病菌已經(jīng)對(duì)腐霉利產(chǎn)生了抗藥性，并產(chǎn)生了抗性菌株。為了保證防治效果，種植戶(hù)必然要加大腐霉利的使用次數(shù)和每次的使用量，這是腐霉利在韭菜中檢出率和超標(biāo)率高的重要原因。腐霉利在土壤中半衰期為14.2 d，消解率達(dá)到90%以上需要42 d[12]，也是在韭菜中積累的原因之一。

韭菜灰霉病是冬春季保護(hù)地韭菜的常發(fā)病和主要病害，該病一旦發(fā)生，將嚴(yán)重影響韭菜的產(chǎn)量和品質(zhì)，輕病田可減產(chǎn)10%～30%，重病田可達(dá)60%以上甚至完全喪失食用價(jià)值，可導(dǎo)致毀棚絕產(chǎn)[13-14]。因此，腐霉利在冬春季韭菜上的應(yīng)用就相當(dāng)普遍。從時(shí)間上看，2019年1月和12月分別是2019年春節(jié)和2020年春節(jié)的前1個(gè)月，而春節(jié)是韭菜消費(fèi)量最大的時(shí)期。為了保證春節(jié)期間韭菜的產(chǎn)量和外觀品質(zhì)，提高經(jīng)濟(jì)效益，就加大了腐霉利的使用量，導(dǎo)致春節(jié)前1個(gè)月抽檢的韭菜樣品中腐霉利殘留量的檢出率和超標(biāo)率顯著高于其他月份。為了盡早讓韭菜上市，種植戶(hù)沒(méi)有嚴(yán)格執(zhí)行采收間隔期也是韭菜中腐霉利超標(biāo)比較多的一個(gè)原因。

2.3 檢測(cè)結(jié)果風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

將全人群按年齡段分3組，未成年人群年齡為0～17歲，成年人群年齡為18～59歲，老年人群年齡為60歲以上。未成年人群、成年人群、老年人群的韭菜日均消費(fèi)量分別為（4.65±34.61）、（4.93±26.16）和（2.36±12.20）g，全人群每日韭菜平均消費(fèi)量為（4.45±26.63）g;各個(gè)人群平均體重分別為35.5、64.1、63.0和57.7 kg[15]。腐霉利的日允許攝入量（ADI）為0.1 mg/kg[16]。在該試驗(yàn)中，設(shè)f=1、P=1、 E=1，R取農(nóng)藥在此次試驗(yàn)中的檢出值。根據(jù)公式（2）計(jì)算腐霉利實(shí)際攝入量估算值，再根據(jù)公式（1）計(jì)算食品安全指數(shù)（IFS），得檢出樣品對(duì)各個(gè)年齡段人群的食品安全指數(shù)，見(jiàn)表2。

從表2可以看出，對(duì)未成年人群來(lái)說(shuō)，食品安全指數(shù)（IFS）為0.000 865～0.019 255 ，平均值為0.004 840;對(duì)成年人群來(lái)說(shuō)，IFS為0.000 508～0.011 306，平均值為0.002 842;對(duì)老年人群來(lái)說(shuō)，IFS為0.000 247～0.005 507，平均值為0001 384;對(duì)全人群來(lái)說(shuō)，IFS為0.000 509～0.011 337，平均值為0.002 850;IFS<<1，表示農(nóng)藥對(duì)食品安全沒(méi)有影響。腐霉利是低毒農(nóng)藥，原藥對(duì)大雄鼠急性經(jīng)口LD50>7 700 mg/kg，大鼠急性經(jīng)皮LD50>2 500 mg/kg，在試驗(yàn)條件下無(wú)致癌、致畸、致突變作用。含1 000 mg/kg劑量的飼料喂養(yǎng)大鼠12個(gè)月，體重?zé)o減少，臨床血液化學(xué)參數(shù)無(wú)異常，尿分析無(wú)異常，眼科檢查無(wú)病變[2]。因此，在認(rèn)識(shí)農(nóng)藥殘留問(wèn)題上，不應(yīng)僅僅依賴(lài)農(nóng)藥超標(biāo)率這一項(xiàng)指標(biāo)，應(yīng)綜合農(nóng)藥的毒性、殘留水平、食品攝入量、時(shí)間長(zhǎng)度以及食品加工處理因子等多方面的因素，采用食品安全指數(shù)法，對(duì)該種農(nóng)藥殘留對(duì)人體健康的危害程度給予科學(xué)、全面的評(píng)價(jià)。

3 結(jié)論與討論

腐霉利在韭菜中殘留量檢出率和超標(biāo)率較高，呈現(xiàn)出春節(jié)前殘留量高、其他時(shí)期農(nóng)藥殘留量低或未檢出的特點(diǎn)。172個(gè)韭菜樣品中有53個(gè)樣品腐霉利殘留量有檢出且超標(biāo)，檢出率和超標(biāo)率均為30.81%，殘留最大值14.70 mg/kg，平均值為3.70 mg/kg。評(píng)估結(jié)果表明，腐霉利在韭菜上的食品安全指數(shù)（IFS）為0.000 247～0.019 255，平均值為0.002 850，各個(gè)人群通過(guò)韭菜攝入腐霉利的膳食暴露評(píng)估值處于較低水平，對(duì)食品安全沒(méi)有影響或處于可接受范圍，引起健康風(fēng)險(xiǎn)的可能性不大。建議持續(xù)對(duì)韭菜中腐霉利殘留進(jìn)行定量檢測(cè)，同時(shí)開(kāi)展韭菜中其他農(nóng)藥殘留的檢測(cè)和膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。根據(jù)食品中農(nóng)藥最大殘留限量以及食品風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果，及時(shí)調(diào)整韭菜病害的綜合防治措施，科學(xué)指導(dǎo)農(nóng)藥使用，提高病害防治效果，降低農(nóng)藥殘留量，保證食用安全。

參考文獻(xiàn)

[1] 陳勇兵，胡麗秋，許美良.20%腐霉利懸浮劑防治黃瓜菌核病的田間藥效試驗(yàn)[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2007，35（25）：7881，7920.

[2] 朱桂梅，潘以樓，沈迎春.新編農(nóng)藥應(yīng)用表解手冊(cè)[S].南京：鳳凰出版?zhèn)髅郊瘓F(tuán)，江蘇科學(xué)技術(shù)出版社，2011：109.

[3] 何藝兵，劉豐茂，潘燦平，等.農(nóng)藥殘留分析樣本的采樣方法：NY/T 789—2004[S].北京：中國(guó)農(nóng)業(yè)出版社，2006.

[4] 中華人民共和國(guó)國(guó)家衛(wèi)生健康委員會(huì)，中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)農(nóng)村部，國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局.食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量：GB 2763—2019[S].北京：中國(guó)農(nóng)業(yè)出版社，2019：112.

[5] 朱大明，張文燦，江波，等.廬江市場(chǎng)葡萄中農(nóng)藥殘留現(xiàn)狀調(diào)查與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J].安徽農(nóng)學(xué)通報(bào)，2019，25（13）：134-136.

[6] 蘭珊珊，林濤，林昕，等.食品安全指數(shù)法評(píng)估西南地區(qū)食用菌中農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)[J].江蘇農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)，2014，30（1）：199-204.

[7] 陳仁，陳群航，杜宜新，等.福州地區(qū)灰霉病菌對(duì)腐霉利和嘧霉胺抗藥性測(cè)定[J].福建農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)，2015，30（2）：180-183.

[8] 徐大同. 山東地區(qū)灰霉病菌對(duì)常用殺菌劑的抗性檢測(cè)及對(duì)氟菌唑和氟啶胺的敏感性[D].泰安：山東農(nóng)業(yè)大學(xué)，2015.

[9] 諶江華，姚紅燕，王麗麗，等.寧波市設(shè)施蔬菜灰霉病菌對(duì)2種殺菌劑的抗性檢測(cè)[J].長(zhǎng)江蔬菜，2016（4）：82-84.

[10] 劉超. 果蔬灰霉病的抗藥性檢測(cè)及其生防菌的分離[D].曲阜：曲阜師范大學(xué)，2014.

[11] 張傳清，張雅，魏方林，等.設(shè)施蔬菜灰霉病菌對(duì)不同類(lèi)型殺菌劑的抗性檢測(cè)[J].農(nóng)藥學(xué)學(xué)報(bào)，2006，8（3）：245-249.

[12] 胡瑞蘭，龔道新，李佳，等.腐霉利在番茄及其土壤中的殘留動(dòng)態(tài)研究[J].農(nóng)藥研究與應(yīng)用，2010，14（1）：21-24.

[13] 陳茂春.冬春嚴(yán)防棚室韭菜灰霉病[N].農(nóng)資導(dǎo)報(bào)，2017-02-10（W04）.

[14] 王玉萍.春季韭菜灰霉病重發(fā)原因及防治措施[J].西北園藝（蔬菜），2015（3）：32-33.

[15] 張旭晟，高陽(yáng)光，彭少杰.韭菜中農(nóng)藥腐霉利殘留的膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估[J].食品安全質(zhì)量檢測(cè)學(xué)報(bào)，2019，10（10）：3114-3119.

[16] 中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)部.中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) 農(nóng)藥每日允許攝入量：NY/T 2874—2015[S].北京：中國(guó)農(nóng)業(yè)出版社，2016.