謝斌暉，胡中偉，陳銘欣，李 論，余學(xué)志，蕭尊賀

(1.福建晶安光電有限公司，福建 泉州 362411；2.華僑大學(xué)制造工程研究院，福建 廈門 361021)

發(fā)光二極管(Light Emitting Diode，LED)是一種能將電能轉(zhuǎn)化為光能的電子元件，具有節(jié)能環(huán)保，低功耗、高壽命等優(yōu)點，被稱為第四代光源[1]。目前被廣泛運用于指示燈、照明、顯示板等領(lǐng)域，也可用作電視機采光裝飾、顯示器和各種特種用途光源，展現(xiàn)出了十分美好的應(yīng)用前景[2-5]。而藍寶石由于其優(yōu)良的機械性能、介電性能和化學(xué)穩(wěn)定性，成為制備LED襯底的最佳材料，目前藍寶石占整個LED襯底的80%以上[6]。在藍寶石襯底制備過程中，退火作為一道重要的工序，其主要目的是消除研磨加工過程中在襯底表面所產(chǎn)生的殘余應(yīng)力，避免后續(xù)單面銅拋和單面CMP加工后由于單面殘余應(yīng)力使得襯底出現(xiàn)嚴(yán)重的變形，進而使得藍寶石襯底的面形精度難以滿足要求。然而，由于藍寶石襯底在退火過程中很容易產(chǎn)生一些表面缺陷，因此嚴(yán)重影響了退火工藝產(chǎn)品的成品率，增加了生產(chǎn)成本。“亮點”是退火過程中最容易出現(xiàn)的缺陷之一，是退火過程中在藍寶石襯底表面形成的一些直徑在幾至十幾甚至上百微米的透光小區(qū)域?！傲咙c”缺陷的存在會對后續(xù)LED芯片制備中的光刻質(zhì)量產(chǎn)生嚴(yán)重的影響[7]。所有出現(xiàn)“亮點”缺陷的襯底必須進行重新加工或報廢，這大大降低了產(chǎn)品的良品率，增加了生產(chǎn)成本。因此，為了減少或避免退火過程中藍寶石表面產(chǎn)生“亮點”缺陷，本文將對“亮點”缺陷的特征以及“亮點”的形成機理進行研究。

1 退火設(shè)備及工藝

1.1 退火原理及設(shè)備

藍寶石襯底的退火過程就是將藍寶石襯底放入高溫退火爐中，以一定速度加熱，當(dāng)溫度達到一定值后，保溫一段時間，然后以適當(dāng)?shù)乃俣冗M行冷卻，直到爐內(nèi)溫度降低至室溫。為了避免高溫退火過程中藍寶石襯底表面有殘留物而造成表面污染，藍寶石襯底在退火前需要進行清洗。在清洗過程中，先把襯底放入清洗槽中，然后加入一定濃度的堿性藥液進行清洗。清洗完成后，用旋干機將襯底片旋干。最后把襯底片放入馬沸爐的匣缽中間，進行退火。藍寶石襯底退火采用的是箱式馬沸爐[8]，如圖1所示。爐體部分采用雙層爐殼，殼體表面溫度小于45℃，兩側(cè)均勻分布U型 加熱元件，升溫速度快，且爐內(nèi)溫度分布均勻。采用數(shù)字式PID控制器，根據(jù)需要可調(diào)節(jié)升溫曲線、保溫溫度和保溫時間。

圖1 退火爐Fig.1 Annealing furnace

1.2 退火工藝

藍寶石襯底退火工藝分三個階段：升溫階段、保溫階段和降溫階段，如圖2所示。藍寶石襯底堆裝放入退火爐后，退火爐加熱，在升溫階段以5℃/min的速度快速升高至1400℃，然后進入恒溫階段，保持爐內(nèi)溫度不變，恒溫時間為4小時。最后進入降溫階段。降溫階段主要包括爐冷和空冷兩步，第一步為爐冷，關(guān)閉電源停止加熱，使?fàn)t中溫度從1400℃逐漸緩冷至600℃；第二步為空冷，將藍寶石襯底移出爐外空氣中，使其溫度從600℃降至室溫。

圖2 退火工藝曲線圖Fig.2 Annealing process curve

2 “亮點”缺陷區(qū)形貌觀察與元素含量分析

為了能夠更好地了解“亮點”缺陷的特征，揭示“亮點”缺陷的形成機理，有必要對“亮點”區(qū)域的表面形貌進行觀測并對“亮點”區(qū)域的元素含量進分析。首先采用掃描電子顯微鏡( Scanning Electron Microscope，SEM)對“亮點”區(qū)域和非“亮點”區(qū)域形貌進行觀察，對比分析“亮點”區(qū)域與非“亮點”區(qū)域的形貌差異，其次，采用能譜分析儀(Energy Dispersive Spectroscopy，EDS)對“亮點”區(qū)域和非“亮點”區(qū)域的元素含量進行檢測，并對“亮點”區(qū)域與非“亮點”區(qū)域元素成分及含量差異進行比較分析。

2.1 “亮點”缺陷的形貌特征

為了觀察“亮點”缺陷區(qū)域表面形貌的特征，選取已產(chǎn)生“亮點”缺陷的藍寶石襯底，并標(biāo)記“亮點”缺陷的位置，采用SEM對“亮點”區(qū)和非“亮點”區(qū)域的表面形貌進行對比觀察。通過掃描電鏡觀察可以發(fā)現(xiàn)“亮點”區(qū)域的形貌與非“亮點”區(qū)域的形貌存在明顯的不同，如圖3所示，“亮點”缺陷的直徑通常在幾十微米至幾百微米。

圖3 SEM 100倍觀察到的“亮點”形貌Fig.3 The "bright spot" morphology observed by SEM at 100 times

為了更好地對比“亮點”區(qū)與非“亮點”區(qū)形貌特征的差異，采用SEM分別在1000倍、3000倍和5000倍下分別對“亮點”區(qū)和非“亮點”區(qū)的表面形貌進行觀察，如圖4所示。通過對比觀察發(fā)現(xiàn)，亮點區(qū)形貌和非亮點區(qū)形貌存在明顯的不同，非“亮點”區(qū)域表面存在很多由于研磨加工引起的表面裂紋，且表面碎片棱角尖銳，表面較為粗糙；而“亮點”區(qū)表面裂紋較少，且表面碎片棱角較為圓潤和光滑。根據(jù)“亮點”區(qū)表面透光的現(xiàn)象及“亮點”區(qū)與非“亮點”區(qū)表面形貌的對比可以判定，“亮點”區(qū)在高溫退火過程中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，且化學(xué)反應(yīng)生成了一種熔融的物質(zhì)，這種熔融物質(zhì)填充了藍寶石襯底表面的裂紋縫隙，因此，通過掃描電子顯微鏡觀察到的“亮點”區(qū)域表面裂紋較少，且表面更加光滑。

圖4 “亮點”區(qū)與非“亮點”區(qū)域的SEM形貌圖Fig.4 SEM image of "bright spot" area and " non - bright spot" area

2.2 “亮點”缺陷區(qū)元素含量分析

通過對“亮點”缺陷區(qū)域的表面形貌觀察可以初步判定，在高溫退火過程中，“亮點”區(qū)域發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。為了進一步證實“亮點”區(qū)所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，對“亮點”區(qū)與非“亮點”區(qū)進行能譜分析，比較“亮點”區(qū)與非“亮點”區(qū)元素成分及其含量的差異。圖5所示為非“亮點”區(qū)域的能譜圖，在非亮點區(qū)主要含有三種元素，鋁(Al)、氧(O)和銫(Se)，其中鋁的質(zhì)量百分比為50.8%，氧的質(zhì)量百分比為47.2%，而銫的質(zhì)量百分比為2%，如表1所示。而藍寶石是一種單晶氧化鋁，即Al2O3，其中Al的質(zhì)量百分比為52.9%，O的質(zhì)量百分比為47.05%，可以推斷非亮點區(qū)的主要成分還是Al2O3。至于Se元素，是在研磨過程中，研磨液中的含Se元素的物質(zhì)黏附在藍寶石襯底片的表面，而在后續(xù)清洗階段未清洗干凈而造成的[9]。

表1 非“亮點”區(qū)各元素質(zhì)量百分比Table 1 Mass percentage of each element in "non-bright spot" area

圖5 非“亮點”區(qū)能譜圖Fig.5 Energy spectrum of "non-bright spot" area

圖6 “亮點”區(qū)的能譜圖Fig.6 Energy spectrum of "bright spot" area

表2 “亮點”區(qū)各元素質(zhì)量百分比Table 2 Mass percentage of each element in "bright spot" area

圖7 “亮點”區(qū)和非“亮點”區(qū)元素及其含量對比Fig.7 Comparison of the element contents in "bright spot" and "non-bright spot" areas

2.3 “亮點”形成機理分析

通過對“亮點”區(qū)與非“亮點”區(qū)的表面形貌及元素成分含量的對比分析，可以確定在藍寶石襯底退火過程中，“亮點”區(qū)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。根據(jù)文獻[10]可知，藍寶石即單晶氧化鋁在高溫(1000℃～1200℃)條件下，可與熔融狀態(tài)下的堿發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以氫氧化鉀為例，其化學(xué)反應(yīng)方程如式(1)所示，藍寶石會與熔融的氫氧化鉀發(fā)生反應(yīng)，生成偏鋁酸鉀和水，水以氣體的形式揮發(fā)。另外藍寶石也可與熔融的碳酸鉀反應(yīng)，反應(yīng)方程如式(2)所示，生成偏鋁酸鉀和二氧化碳。

為了避免藍寶石襯底表面殘留的污物在高溫退火的過程中造成襯底表面的污染，在藍寶石襯底進行高溫退火前需進行清洗。為了更好地清洗襯底表面的污物，往往需要加入一定濃度的堿性溶液來進行清洗，而這些堿性溶液中含有一定量的氫氧化鉀和碳酸鉀。若在清洗過程中，這些堿性物質(zhì)殘留在藍寶石襯底表面，在退火過程中就會跟藍寶石發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。因為藍寶石襯底的退火溫度是在1200℃～1500℃，而氫氧化鉀的熔點為380℃，碳酸鉀的熔點為891℃。由此可知，在高溫退火的過程中，殘留在藍寶石襯底片表面的氫氧化鉀與碳酸鉀都是熔融狀態(tài)，這種熔融狀態(tài)的氫氧化鉀和碳酸鉀會與藍寶石發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成偏鋁酸鉀。這種化學(xué)反應(yīng)使得藍寶石襯底表面在研磨加工過程形成的脆裂尖角被腐蝕，形成比較圓潤的表面，同時偏鋁酸鉀在熔融狀態(tài)下填充了研磨過程中所產(chǎn)生的裂紋縫隙，使得反應(yīng)區(qū)域表面光滑且透光，形成所謂的“亮點”區(qū)域。因此，為了減少或避免藍寶石襯底在退火過程中形成“亮點”缺陷，應(yīng)減少或消除堿性物質(zhì)在藍寶石襯底表面的殘留。

3 結(jié)論

通過對藍寶石襯底退火過程中所產(chǎn)生的“亮點”缺陷進行表面形貌觀察和成分元素含量檢測，并結(jié)合藍寶石化學(xué)性質(zhì)的理論分析，揭示了“亮點”缺陷的形成機理，具體結(jié)論如下：

(1)“亮點”區(qū)域與非“亮點”區(qū)域形貌存在明顯的不同，“亮點”區(qū)域表面形貌更為光滑，且呈現(xiàn)熔融層形貌，證明“亮點”區(qū)域發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。

(2)“亮點”區(qū)域與非“亮點”區(qū)域氧元素和鋁元素的含量發(fā)生了變化，“亮點”區(qū)域氧元素含量較高，而鋁元素相對較低，而在非“亮點”區(qū)域氧元素較低，而鋁元素則較高。

(3)“亮點”缺陷的形成主要是由于在清洗過程中有堿性物質(zhì)殘留在藍寶石襯底表面，在高溫退火過程中，堿性物質(zhì)與藍寶石發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生熔融透明的偏鋁酸鹽，熔融的偏鋁酸鹽填充藍寶石襯底表面的微裂紋縫隙，形成了所謂的“亮點”缺陷。