賀美珍

(長沙卡邦超硬材料科技有限公司，長沙 410618)

1 片狀工藝金剛石工具應(yīng)用舉例

(1)排鋸切割黑白花花崗巖，硬度高于八級，而且不均勻。刀頭寬度3.5，每小時進(jìn)尺5～8cm?？梢赃B續(xù)工作三個月。

(2)繩鋸切割，初步試驗表明，對難加工材料，有最長的壽命

(3)高鐵軌道螺釘孔鉆進(jìn)，Φ25、Φ36兩種規(guī)格鉆頭，釬焊單層金剛石磨料，粉末料每個鉆頭能鉆5個孔，片狀料25個孔，進(jìn)尺速度比粉末料高兩倍，孔的尺寸精度公差帶窄。

(4)工程塑料表面精加工需要使用數(shù)控銑刀。粉末料不是進(jìn)尺效率低，就是壽命短。一個乒乓球臺大小的工件，如果中途換刀，會留下臺階，現(xiàn)有的情況是一把刀不能加工一個工件。。如果中途打滑，銑刀轉(zhuǎn)速20000r/min，會摩擦發(fā)熱，塑料表面發(fā)黑，這種情況進(jìn)尺效率很低。片狀工藝料在鋒利度和壽命兩個方面，都有顯著的優(yōu)勢。一把刀可以加工10個工件。

(5)地質(zhì)勘探，鉆進(jìn)深度千米以上井，必須一個鉆頭鉆一口井，國產(chǎn)粉末料不能勝任。片狀料卻可以。

(6)切割陶瓷材料，如半導(dǎo)體陶瓷材料，重結(jié)晶碳化硅裝甲車防彈板，片狀料的切邊整齊光滑。粉末料不是切不動，就是切邊粗糙。

2 對應(yīng)用效果的原理解釋

金剛石作為迄今為止可以商業(yè)化應(yīng)用的最高級磨料，在難加工材料應(yīng)用方面，發(fā)揮了巨大的作用。在我國科研技術(shù)人員及生產(chǎn)一線技術(shù)人員的努力下，早就把金剛石工具物美價廉地惠及全球。隨著新材料的出現(xiàn)，我國大量生產(chǎn)的粉末工藝金剛石，暴露出了明顯的短板。主要表現(xiàn)在鋒利度和耐磨性方面的不足。近十年會議討論的文獻(xiàn)，以制品工藝，結(jié)合劑配方居多，關(guān)于金剛石晶體生長的卻很少。筆者認(rèn)為，這種現(xiàn)狀有舍本逐末之嫌疑。金剛石性能出現(xiàn)天花板這個問題，雖然與我國的六面頂壓機(jī)的固有特點有相關(guān)性，但是通過組裝結(jié)構(gòu)和原材料的設(shè)計、合成工藝的設(shè)定、壓機(jī)的改造，基本上可以達(dá)到除最粗粒度不及兩面頂工藝外，其余各項性能與兩面頂不相上下的水平。

眾所周知，六面頂與兩面頂根本的差別是單壓源與多壓源的區(qū)別。從頂錘的頂端設(shè)計尺寸就可以明白。如果把金剛石合成腔體視為一個質(zhì)點，用高中物理知識就可以解釋受力狀態(tài)，那么六面頂是最合理的結(jié)構(gòu)。事實上，合成腔體不應(yīng)該被視為一個質(zhì)點，軸向與徑向的受力、收縮率完全不同，而且隨時間而變。如果建立數(shù)學(xué)模型，應(yīng)該是多重積分。如果簡單地從機(jī)理上解決這個問題，兩面頂就是最佳方案。

不能差異化施壓的結(jié)果是，狀態(tài)函數(shù)P、T、V三個中V是不可控的，隨著相變的進(jìn)行，體積不斷縮小，等效于壓強(qiáng)P不斷降低。P、T的變化范圍，在碳的P-T相圖的金剛石熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)即V形區(qū)內(nèi)，都可以完成由石墨到金剛石的相變，對應(yīng)不同的晶型。所以，金剛石可合成的熱力學(xué)范圍是很寬的。

正是不同晶型，對應(yīng)磨料相應(yīng)的力學(xué)性能。

姚裕成就這個現(xiàn)象，總結(jié)出金剛石的脆性與塑性，與合成的P、T條件相關(guān)的結(jié)論[1]，如圖1：金剛石的硬度與溫度，在很大范圍內(nèi)都有相關(guān)性。溫度越高，硬度越低，到某個溫度時出現(xiàn)拐點，金剛石表現(xiàn)出塑性。

圖1 金剛石硬度與溫度的關(guān)系Fig.1 Relationship between hardness and temperature of diamond

山東大學(xué)、吉林大學(xué)也有多篇文獻(xiàn)，得出P是起主導(dǎo)地位的結(jié)論。

從晶體生長的原理來理解，位錯的形成，來源于過熱產(chǎn)生的熱應(yīng)力。過熱，即T超出了P、T一次函數(shù)的與P平衡的T值。謝有贊推導(dǎo)過，金剛石生長的P、T關(guān)系為

P=a+bT

a、b為常數(shù)，取決于觸媒材料[2]。

既然P是對合成高性能金剛石起決定性作用的因素，那么提升金剛石性能的著力點就在于如何保持腔體內(nèi)持續(xù)穩(wěn)定的壓強(qiáng)。

3 高鋒利度高耐磨性金剛石的合成工藝

回顧近三十年來，全球金剛石使用效果，美國GE公司的金剛石性能始終處于最高地位。筆者閱讀過不少美國的文獻(xiàn)，并且在武漢江鉆股份見到過美國合成公司的兩面頂設(shè)備。一方面，設(shè)備的剛性好，穩(wěn)定性強(qiáng)，另一方面，他們始終把標(biāo)定腔體中心壓強(qiáng)放在首要位置。他們合成開采頁巖氣的復(fù)合片，要求達(dá)到12GPa的合成壓強(qiáng)，從研發(fā)頂錘開始，用納米技術(shù)使得頂錘的抗壓強(qiáng)度達(dá)到了18GPa，實現(xiàn)了復(fù)合片針對所有地層的高速鉆進(jìn)。目前我國的腔體中心壓強(qiáng)，最高不超過6GPa，復(fù)合片的性能與美國的復(fù)合片存在較大差距。復(fù)合片比單晶更能體現(xiàn)壓強(qiáng)的作用。

通過腔體及頂錘的設(shè)計，壓強(qiáng)標(biāo)定和設(shè)備足夠的剛性，能確保金剛石合成過程中壓力場的穩(wěn)定。金剛石生長過程中有持續(xù)的驅(qū)動力。他們用HPHT薄膜法，可以合成18/25，即1mm的金剛石單晶。

六面頂壓機(jī)合成金剛石，隨著腔體擴(kuò)大，合成時間延長，產(chǎn)量不斷增加，相變導(dǎo)致的體積收縮，等效于壓強(qiáng)下降，熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)會朝LPHT區(qū)間移動。接近姚教授標(biāo)定的塑性拐點，導(dǎo)致熱應(yīng)力產(chǎn)生。其晶型一般是(111)面大于(100)面的類足球形。由于實際溫度超過與壓強(qiáng)的平衡點溫度，原子熱運動的加劇，打亂了金剛石螺旋位錯生長規(guī)律，格子構(gòu)造被融合，消滅了解理。還導(dǎo)致切削過程中不能出現(xiàn)粗糙的解理面，不是被巖石粉末磨光，就是以融合后的單元脫落。表現(xiàn)在鋒利度和耐磨性都不好。如果在合成后期持續(xù)降低溫度，實踐證明在低溫低壓區(qū)間合成的金剛石，其鋒利度和耐磨性很差。

如果為了合成方晶，既然不能維持P的恒定而持續(xù)降低T，那么合成的熱力學(xué)區(qū)間，最終會調(diào)整至LPLT區(qū)間，這種金剛石很容易被巖石磨得錚亮。筆者沒有就此做過思考，這是來自生產(chǎn)現(xiàn)場的結(jié)論。

片狀觸媒合成工藝，P、T的關(guān)系，通過合成后刷干凈石墨的合成片，可以看得清清楚楚。如果P傳遞效果不好，必然導(dǎo)致壓力梯度大，與溫度梯度呈現(xiàn)相反的分布。哪怕不停的調(diào)整工藝，也無法穩(wěn)定在某個范圍。所以，無論是工藝員，還是合成工，都能夠及時發(fā)現(xiàn)腔體內(nèi)壓強(qiáng)不足的現(xiàn)象。

這個問題，足夠?qū)懗梢槐緯?/p>

設(shè)備方面，壓機(jī)的剛性是否足夠好，怎樣評價；油路是否暢通，怎樣發(fā)現(xiàn)；油溫是否恒定；充液時六個工作缸是否能夠同步響應(yīng)；電控系統(tǒng)是否能夠及時響應(yīng)；精度是否足夠，對環(huán)境溫度和電網(wǎng)電壓波動的穩(wěn)定性如何；觸摸屏是否能夠顯示P、T的同步性；干式變壓器設(shè)計是否合理；電流輸出波形畸變程度如何，等等。

原材料方面，葉蠟石材料的選擇及加工工藝，是否能夠保證觸媒片加壓后依舊是圓形；加壓加溫過程中足夠的流動性，密封性，保證不放炮，卸壓過程中有足夠的彈性以避免放氣炮；足夠的抗壓強(qiáng)度以保證保壓過程中壓強(qiáng)恒定；絕緣性和保溫性，保證溫度恒定。

堵頭鋼板抗壓強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度適應(yīng)加工要求，粉末填充密度公差帶是否找到了恰當(dāng)?shù)姆秶＿@個問題，是一個非常重要的問題。

片狀觸媒的生產(chǎn)，每一個細(xì)節(jié)都事關(guān)成敗。不是三言兩語就可以概括的。片狀金剛石單晶，我們利用了位錯強(qiáng)化原理，是通過觸媒實現(xiàn)的[3]。

碳片相對簡單，細(xì)晶粒，高密度，高純度，選擇的余地足夠。

合成工藝方面，指導(dǎo)思想就是謝有贊教授推導(dǎo)的P、T一次方程式。我不認(rèn)同從低壓至保壓，每個參數(shù)各自起什么作用，孤立起來理解。因為隨著腔體擴(kuò)大需要很多次中停才能保壓。HPHT條件下，在觸媒溶劑催化劑的作用下，金剛石晶體生長，屬于非自發(fā)成核，均質(zhì)外延生長，以螺旋位錯的方式。成核階段，取決于吉布斯自由能在成核粒徑尺寸超過某個臨界值時的下降，這個時候的P、T幾乎接近穩(wěn)定相變值，即保壓壓強(qiáng)。所以，筆者認(rèn)為，之前所有的P、T設(shè)置依據(jù)，只有一個作用，就是使P、T始終符合一次方程式。

筆者依據(jù)這個理解，培訓(xùn)員工，他們都能接受并付諸實踐。

用于指導(dǎo)生產(chǎn)的根本指導(dǎo)思想，是金剛石合成的機(jī)理[4]。郝兆印教授出版過一本專著，《人工合成金剛石》[5]，就金剛石合成的碳源問題做過論證。結(jié)論是存在再結(jié)晶石墨，包括枝狀、球形、片狀等形態(tài)。球形再結(jié)晶石墨，是金剛石生長的碳源。

在生產(chǎn)實踐中，筆者發(fā)現(xiàn)，這個結(jié)論，無法解釋幾個現(xiàn)象，比如①無論兩面頂還是六面頂，HPHT薄膜法合成，都存在粒度上限，而HPHT溫差法卻沒有粒度上限。②六面頂在合成最后五分鐘，軸向單獨施壓，模擬兩面頂?shù)氖芰?，金剛石的產(chǎn)量、質(zhì)量有一個大臺階的提升。

筆者做金剛石生產(chǎn)工藝的指導(dǎo)思想是溶劑催化劑理論。一方面，石墨碳與金剛石碳，在觸媒溶劑里，存在溶解度差，這是驅(qū)動力。另一方面，石墨相進(jìn)入觸媒相后，會形成金屬碳化物，這樣才能大量的溶解石墨。片狀觸媒合成后，掰開合成片，看得清清楚楚，金剛石在觸媒深處成核，向石墨側(cè)生長。而生長在表面石墨側(cè)的金剛石，質(zhì)量差。這就是為什么表面看不到金剛石，刷去石墨后，合成片兩面以及徑向金剛石分布均勻，晶型一致，透明度高，顏色綠黃。如圖2所示，片狀觸媒工藝金剛石，峰值粒度40/50，刷去石墨后的分布情況。

圖2 合成時間20分鐘后的金剛石分布Fig.2 Diamond distribution after 20 minutes of synthesis

在合成過程中，唯一做不到的是，達(dá)到某個峰值粒度后，無論怎么延長合成時間，粒度也不能增粗。這種情況下，用再結(jié)晶石墨的存在來解釋這個現(xiàn)象，似乎更加有說服力。如果說，再結(jié)晶石墨是一種副產(chǎn)物，就好理解。薄膜法生長的金剛石，晶體外圍被觸媒薄膜包裹，當(dāng)薄膜失去金屬光澤或破裂時，金剛石停止生長，或質(zhì)量差。顯然薄膜起著觸媒的作用。為什么粒度有上限，那一定是薄膜外側(cè)再結(jié)晶石墨濃度很高了，阻止石墨的輸送。再結(jié)晶石墨不是石墨到金剛石相變的前驅(qū)體，但是，在更高的壓力溫度下，它是金剛石生長的更加優(yōu)質(zhì)的碳源。

這個結(jié)論，有兩個事實可以證明。一個是兩面頂施力特點，金剛石可以更粗，更強(qiáng)。二個證據(jù)是，柳文明老師在Φ27腔體做過試驗，六面頂壓機(jī)兩面頂化，單產(chǎn)增加50%，達(dá)到Φ35的產(chǎn)量，透明度極好。非常遺憾，柳老師的工藝沒有推廣。直到十五年后，鄧鐵夫看了他的設(shè)計原理后，發(fā)現(xiàn)新增閥體，在選材、熱處理、程序幾個方面，存在瑕疵。本來柳老師毫無保留地送給我們，卻因為片狀觸媒無貨可供而束之高閣，也許這是我國金剛石行業(yè)的遺憾。此處記載，算是留下一點點痕跡。

片狀工藝金剛石，之所以性能高于粉末工藝的，是因為腔體實際壓強(qiáng)高于粉末工藝，以及可以忽略不計的含氧量。雖然沒有標(biāo)定，從觸媒碳的比例可以推算到。片狀工藝，觸媒/碳的質(zhì)量比高于2∶1，粉末觸媒工藝的這個比值為1∶2。

另外就是葉蠟石襯管材料。片狀工藝用的是一種高硬度的紅色葉蠟石，如果換成白云石襯管，合成表壓高5MPa以上，金剛石呈灰黃色，光澤透明度顯著降低。用紅色葉蠟石做襯管的葉蠟石合成的單晶是綠黃色方晶，透明度高，光澤鮮艷，包裹體沿晶體生長的對稱要素呈絲線狀分布。幾乎無鐵磁性。說明不同的傳壓介質(zhì)，傳壓性和保壓性不同。

這種紅色葉蠟石做襯管的工藝，筆者的經(jīng)歷表明，也許只有湖南寧鄉(xiāng)的一個小工廠才能做，還是從上一輩傳承下來的。為此，筆者親自駕車，帶著原材料、模具，跑了2萬公里，最后才發(fā)現(xiàn)，此工藝近在咫尺。

從晶型來看，片狀工藝料的(100)面明顯大于(111)面，在(100)面上，有非常清晰的生長紋理，球磨整形時剝離下來的碎片，絕大部分是沿(111)解理出來的。符合P-T關(guān)系圖中，P略超過一次方程式中的與T平衡的P值時的晶型。應(yīng)該控制在HPHT，而非LPLT區(qū)間。不管破碎到哪個粒度，解理一直非常清晰。正是因為存在解理，磨粒在切削過程中，才能保持恒定的鋒利度，才能不會沿應(yīng)力大塊脫落，導(dǎo)致耐磨性差。

圖3 金剛石的解理Fig.3 Cleavage of diamond

4 總結(jié)

筆者總結(jié)從事金剛石合成近卅年的工作經(jīng)驗，結(jié)合與用戶的密切溝通，汲取前輩的寶貴經(jīng)驗和對原理的理解，再加上與國際國內(nèi)同行產(chǎn)品使用性能和直觀性能的對比，各方面的證據(jù)，能夠相互印證，用以指導(dǎo)金剛石的生產(chǎn)，解決難加工材料加工過程中的問題，提升工具的性能。

隨著年資的增長和經(jīng)驗的積累，在突破六面頂壓機(jī)不能像兩面頂持續(xù)加壓的問題上，我們有新的策略。我們團(tuán)隊在設(shè)備改造方面，鄧鐵夫工程師有獨到之處。隨著30/35以粗的高強(qiáng)料需求的增加，根本的辦法，主要是壓機(jī)改造。同等條件下，片狀觸媒工藝的傳壓和保壓性能，優(yōu)于粉末觸媒工藝。片狀觸媒工藝合成的金剛石，其耐磨性和鋒利度，顯著高于粉末觸媒工藝料。

未來可期，金剛石工藝無止境。