張旺璽，梁寶巖，李啟泉

(1.中原工學(xué)院材料與化工學(xué)院，河南 鄭州 451191;2.河南省金剛石碳素復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心，河南 鄭州 451191;3.河南省金剛石工具技術(shù)國(guó)際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 451191)

包羅萬(wàn)象的材料是人類賴以生存的物質(zhì)基礎(chǔ)，具有多樣性，如果以其物理化學(xué)屬性來(lái)分，通常來(lái)說(shuō)分為金屬材料、無(wú)機(jī)非金屬材料、高分子材料，以及由不同相材料組成的復(fù)合材料。超硬材料主要是指金剛石和立方氮化硼(cBN)，從物理化學(xué)屬性上來(lái)說(shuō)，超硬材料屬于無(wú)機(jī)非金屬材料。超硬材料在實(shí)際應(yīng)用中，工業(yè)上作為磨料一般很少單獨(dú)使用，而是通常與金屬、有機(jī)高分子或其他無(wú)機(jī)非金屬材料復(fù)合或混合在一起，加工成各種特定形態(tài)的產(chǎn)品、制品或工具，如拋光液、鋸切工具[1]、刀具、磨具、拉絲模、鉆頭等來(lái)獲得應(yīng)用。

顧名思義，超硬材料是硬度極高的材料。通常來(lái)說(shuō)，金剛石的硬度最高，莫氏硬度為10，cBN的硬度稍次于金剛石，所以超硬材料通常是指金剛石和cBN，或由這兩種材料為主要成分分別制成的復(fù)合材料。表示材料硬度有不同的方法，莫氏硬度是表示礦物硬度的一種標(biāo)準(zhǔn)，由德國(guó)礦物學(xué)家腓特烈·摩斯(Frederich Mohs)在1822年首先提出。莫氏硬度是用刻痕法將棱錐形金剛鉆針刻劃所測(cè)試礦物的表面，并測(cè)量劃痕的深度，該劃痕的深度就是莫氏硬度。作為“工業(yè)牙齒”應(yīng)用的四類硬質(zhì)材料剛玉、SiC、硬質(zhì)合金、高速鋼的硬度，遠(yuǎn)低于金剛石和cBN的硬度，因此超硬材料又被稱為最硬最鋒利的“工業(yè)牙齒”或“材料之王”。本文主要對(duì)超硬材料的合成方法、結(jié)構(gòu)性能、應(yīng)用及發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行綜述。

1 超硬材料主要合成方法概述

多年以來(lái)，國(guó)內(nèi)外工業(yè)生產(chǎn)上應(yīng)用最為廣泛的超硬材料合成方法是觸媒法，又稱靜壓觸媒法，人造金剛石的絕大部分都是用這種方法生產(chǎn)的。由于這種方法通常是在高壓高溫的條件下進(jìn)行，我國(guó)行業(yè)內(nèi)通常習(xí)慣于把這種方法稱為高溫高壓法，而有的專家認(rèn)為合成金剛石的超高壓力更重要而偏向于稱之為超高壓高溫法?？傊?，觸媒法是指在恒定的超高壓、高溫和過渡金屬或合金觸媒參與的條件下，使石墨在5～7 GPa，1300℃～1700℃的壓力和溫度下，轉(zhuǎn)化成熱力學(xué)穩(wěn)定的金剛石。

動(dòng)壓法合成金剛石有爆炸法和爆轟法，可以被應(yīng)用于金剛石微粉(主要是納米級(jí)金剛石)的生產(chǎn)，產(chǎn)量不大，現(xiàn)在采用這種方法合成的金剛石，以精密拋光、生物醫(yī)藥、潤(rùn)滑等功能性應(yīng)用方面的開發(fā)研究居多。采用這種動(dòng)壓法合成的納米金剛石大多處于10 nm以下的粒徑范圍，容易團(tuán)聚形成20～100 nm的顆粒[2]。

化學(xué)氣相沉積(chemical vapour deposition, CVD)法近年來(lái)已經(jīng)開始了工業(yè)應(yīng)用[3]，并獲得了快速的發(fā)展，在制備金剛石大單晶和微納米金剛石膜應(yīng)用于人造培育鉆石、刀具、功能器件材料方面具有優(yōu)勢(shì)。目前，化學(xué)氣相沉積法已經(jīng)獲得產(chǎn)業(yè)化和實(shí)用化的生長(zhǎng)技術(shù)主要有：微波等離子體CVD、熱絲CVD、直流等離子體噴射CVD、熱陰極直流輝光等離子體CVD。其中微波等離子體CVD技術(shù)在近年來(lái)發(fā)展非常迅速，其優(yōu)越性表現(xiàn)越來(lái)越明顯。但是，國(guó)內(nèi)微波等離子體CVD沉積設(shè)備的總體技術(shù)水平與美國(guó)、日本及歐洲等國(guó)外技術(shù)相比，仍然有較大的差距。

合成超硬材料cBN的制備方法與合成金剛石的方法類同，所不同的是，先從天然金剛石的認(rèn)識(shí)才出現(xiàn)合成人造金剛石，而對(duì)cBN來(lái)說(shuō)，未發(fā)現(xiàn)天然cBN礦石之前就已經(jīng)合成出cBN。長(zhǎng)時(shí)間以來(lái)，人們一致認(rèn)為自然界中不存在cBN天然礦藏。然而，天然cBN卻由美國(guó)、中國(guó)和德國(guó)的地質(zhì)學(xué)家組成的國(guó)際研究團(tuán)隊(duì)于2009年在自然界中找到，并被命名為青松礦(qingsongite)，該礦物作為包裹體分布在石英和藍(lán)晶石的組合體中，晶體呈立方晶系，礦物分子式為BN。青松礦粒度較細(xì)小，多數(shù)粒度為納米級(jí)，最大顆粒為1 μm左右。

工業(yè)上已經(jīng)成功應(yīng)用于合成cBN的方法主要是靜壓觸媒條件下的高壓高溫法，即，以六方氮化硼(hBN)為原料和觸媒參與的超高壓高溫條件下合成得到cBN。采用CVD法合成cBN也有實(shí)驗(yàn)研究，但工業(yè)生產(chǎn)不常見，由于利用CVD法合成cBN，會(huì)遇到硼源性有毒氣體，在生產(chǎn)中應(yīng)特別注意安全防護(hù)。

2 超硬材料的發(fā)展概況

2.1 國(guó)外超硬材料的發(fā)展概況

天然金剛石早在公元前3000年就在印度被人們所認(rèn)識(shí)。在公元5世紀(jì)以前，希臘人對(duì)金剛石的硬度也有了一定的認(rèn)識(shí)，金剛石在希臘語(yǔ)中的含義是“不可戰(zhàn)勝的”或“不可克制的”。但是，對(duì)金剛石的化學(xué)結(jié)構(gòu)和組成有一個(gè)相當(dāng)漫長(zhǎng)的認(rèn)識(shí)過程。在17世紀(jì)末，人們?cè)趯?shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了金剛石具有可燃物體的屬性，如法國(guó)化學(xué)家拉瓦錫(Antoine-Laurent de Lavoisier)曾致力于金剛石的燃燒實(shí)驗(yàn)，并確認(rèn)金剛石是可以燃燒的物質(zhì)，燃燒后放出氣體。英國(guó)化學(xué)家坦南特(Smithson Tennant)在1797年將金剛石放入充滿氧氣的密封金屬箱中，使其充分燃燒，并通過化學(xué)方法鑒定出金剛石燃燒所放出的氣體是二氧化碳，據(jù)此證明了金剛石是由碳元素組成的一種化學(xué)物質(zhì)。

隨后，人們?cè)噲D弄清楚天然金剛石的形成原因，并基于天然金剛石的稀有而昂貴，市場(chǎng)需求不斷擴(kuò)大，對(duì)金剛石化學(xué)結(jié)構(gòu)認(rèn)識(shí)的深入也不斷激發(fā)了人工合成金剛石的動(dòng)能。19世紀(jì)末，人們已經(jīng)認(rèn)識(shí)到了天然金剛石在自然界中可能是通過高壓高溫條件下形成的。法國(guó)化學(xué)家莫瓦桑(H Moissan)曾模擬自然界中天然石墨轉(zhuǎn)化為金剛石的試驗(yàn)，但其研究工作沒有獲得足夠的證據(jù)證明合成金剛石的成功。

1913年，英國(guó)人布拉格(W L Bragg)用X-射線衍射實(shí)驗(yàn)測(cè)定了金剛石的晶體結(jié)構(gòu)，明確天然金剛石晶體屬于立方晶系。20世紀(jì)30年代末，有研究者根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算繪制了碳的壓力和溫度相圖。隨后，美國(guó)科學(xué)家布里奇曼(P W Bridgiman)發(fā)明了實(shí)現(xiàn)高壓力的裝置，并獲得了諾貝爾獎(jiǎng)。1953年，美國(guó)通用電氣(GE)公司的邦迪(F P Bundy)和霍爾(H T Hall)等人在布里奇曼研究的基礎(chǔ)上，研制出了年輪式兩面頂超高壓合成裝置。1954年12月，采用該兩面頂壓機(jī)，邦迪等人[4]以石墨為原料，以金屬Ni作為觸媒(催化劑)成功合成出了金剛石，這一年被認(rèn)為是世界上人造合成金剛石的元年。國(guó)外后來(lái)長(zhǎng)期多使用類似的兩面頂壓機(jī)用于合成超硬材料。同樣是在美國(guó)GE公司，1957年，溫托福(R H Wentorf)第一次合成出了cBN超硬材料，并很快投入了工業(yè)化生產(chǎn)。

人造金剛石和cBN超硬材料成功合成以后，許多國(guó)家投入人力物力競(jìng)相研究，使得超硬材料合成的科學(xué)研究、工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用得到迅速發(fā)展。在動(dòng)壓法合成金剛石方面，1966年，美國(guó)一家靠炸藥起家的杜邦(Dupont)公司，采用爆炸法成功合成出了金剛石，并投入工業(yè)化生產(chǎn)。20世紀(jì)70年代，寶石級(jí)金剛石單晶以及聚晶金剛石燒結(jié)體相繼問世。在低壓合成金剛石方面，蘇聯(lián)、美國(guó)相繼開展了低壓下外延生長(zhǎng)金剛石的研究。20世紀(jì)80年代初，日本采用熱絲CVD技術(shù)，在不同的基體上生長(zhǎng)了金剛石薄膜，這項(xiàng)技術(shù)的快速發(fā)展使金剛石薄膜進(jìn)入了產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。熱絲CVD制備金剛石的性能與天然金剛石媲美，還具有設(shè)備簡(jiǎn)便、可大面積合成的優(yōu)勢(shì)，但是生長(zhǎng)速率低、成本仍然偏高[5]。采用微波等離子體CVD法能夠生產(chǎn)金剛石單晶、薄膜，生產(chǎn)的大單晶已經(jīng)成功用于人造培育鉆石飾品領(lǐng)域，極大地降低了鉆石飾品的價(jià)格。世界上鉆石龍頭企業(yè)，戴比爾斯(De Beers)公司于2018年開始了人造培育鉆石的生產(chǎn)和銷售。

2.2 我國(guó)超硬材料發(fā)展過程概述

超硬材料屬于極端材料，性能極為特殊，在某些應(yīng)用領(lǐng)域是其他任何材料所不能代替的。因此，在金剛石合成成功獲得應(yīng)用的初期，世界各國(guó)都視其為重要的戰(zhàn)略物資予以封鎖與壟斷[6]。20世紀(jì)50年代，我國(guó)工業(yè)上應(yīng)用的金剛石主要是從原蘇聯(lián)和剛果進(jìn)口的天然金剛石。當(dāng)時(shí)的進(jìn)口量雖少但仍很困難，尤其是1954～1960年美國(guó)、瑞典、南非、原蘇聯(lián)和日本相繼合成出人造金剛石以后，我國(guó)遭遇了金剛石制造技術(shù)及進(jìn)口產(chǎn)品的雙重封鎖，促使我國(guó)下決心自主研發(fā)以求實(shí)現(xiàn)合成金剛石的工業(yè)化。在此背景下，主持金剛石課題研究的“121”項(xiàng)目組于1963年12月6日在北京通用機(jī)械研究所高壓試驗(yàn)室采用300噸61型兩面頂壓機(jī)合成出了金剛石[7]，這被認(rèn)為是我國(guó)合成出的第一顆人造金剛石，取得了我國(guó)人造金剛石工業(yè)史上零的突破。在1966年12月，在鄭州磨料磨具磨削研究所(常被行業(yè)內(nèi)簡(jiǎn)稱為三磨所)又研發(fā)成功了cBN。金剛石和cBN兩大超硬材料的相繼研制成功，解決了當(dāng)時(shí)國(guó)防工業(yè)的急需，并支持了國(guó)家重點(diǎn)工程建設(shè)。值得一提的是，成功研制金剛石和cBN的鄭州磨料磨具磨削研究所，不僅奠定了我國(guó)超硬材料工業(yè)的基礎(chǔ)，同時(shí)還培養(yǎng)了大量的相關(guān)生產(chǎn)技術(shù)和管理人才，為行業(yè)發(fā)展和產(chǎn)業(yè)技術(shù)進(jìn)步做出了突出的貢獻(xiàn)，因?yàn)橹档眉o(jì)念。圖1是鄭州市華山路原鄭州磨料磨具磨削研究所留下的門牌照片，在此以示紀(jì)念，估計(jì)這個(gè)地方很快就要改作他用了。

圖1 位于河南省鄭州市華山路原鄭州磨料磨具磨削研究所的大門及門牌Fig.1 The gate and house number of the former Zhengzhou Abrasive Grinding Research Institute located on Huashan Road, Zhengzhou, Henan Province

在我國(guó)，金剛石和cBN的初期合成研制采用的是兩面頂壓機(jī)。1966年鄭州磨料磨具磨削研究所與濟(jì)南鑄造鍛壓機(jī)械研究所密切合作，設(shè)計(jì)試制了第一臺(tái)6×6MN DS—023A型鉸鏈?zhǔn)搅骓攭簷C(jī)，并投入合成試驗(yàn)，這是我國(guó)發(fā)明獨(dú)有的超高壓高溫裝置，向產(chǎn)業(yè)化合成金剛石邁出了堅(jiān)實(shí)的一步。但是，合成金剛石技術(shù)及其所用六面頂壓機(jī)裝備的發(fā)展和進(jìn)步并不是一帆風(fēng)順的，歷經(jīng)千難險(xiǎn)阻、幾度曲折和坎坷。在20世紀(jì)70年代初期，由于國(guó)家重視和發(fā)展的快速擴(kuò)張，遍地開花式的低水平生產(chǎn)80目以細(xì)的磨料級(jí)產(chǎn)品、僅限于制造砂輪這類比較單一的用途，應(yīng)用市場(chǎng)開發(fā)滯后與生產(chǎn)脫節(jié)，曾一度造成金剛石積壓，但又很快從滯銷又變成了緊俏貨。

在20世紀(jì)80年代末到21世紀(jì)初，由于國(guó)內(nèi)改革開放后市場(chǎng)不斷擴(kuò)大的需求，超硬材料制品及工具的應(yīng)用領(lǐng)域迅速得以擴(kuò)展，超硬材料經(jīng)過高速發(fā)展實(shí)現(xiàn)了從小到大的轉(zhuǎn)變[6]。在發(fā)展的過程中，由于國(guó)外采用兩面頂壓機(jī)生產(chǎn)的金剛石品級(jí)高，國(guó)內(nèi)引起了兩面頂和六面頂兩個(gè)學(xué)派的爭(zhēng)論，兩面頂學(xué)派認(rèn)為兩面頂壓機(jī)只有一個(gè)油缸或上下兩個(gè)油缸，合成腔位于模具中心，上下加壓時(shí)由釘錘和油缸導(dǎo)引，不存在對(duì)中問題，可進(jìn)行長(zhǎng)期合成、產(chǎn)品晶體質(zhì)量好。而六面頂學(xué)派則認(rèn)為，兩面頂和六面頂壓機(jī)兩種裝備各有優(yōu)缺點(diǎn)，兩面頂壓機(jī)造價(jià)高、模具技術(shù)復(fù)雜而且消耗大，生產(chǎn)成本高。但通過對(duì)金剛石合成機(jī)理認(rèn)識(shí)的不斷深入，Ni70Mn25Co5片狀觸媒的成功應(yīng)用，6×8MN到6×12MN六面頂壓機(jī)的合成腔體從Φ23mm擴(kuò)大到Φ28.5mm，UDS—Ⅰ壓機(jī)(Φ30mm)再到Y(jié)—500壓機(jī)(Φ42mm)[8]，生產(chǎn)技術(shù)改用間接加熱和粉末觸媒工藝，鍥而不舍的長(zhǎng)期堅(jiān)持和改進(jìn)，不斷實(shí)現(xiàn)了金剛石合成單次產(chǎn)率和品質(zhì)的雙提高，最終徹底使國(guó)產(chǎn)六面頂壓機(jī)取代兩面頂壓機(jī)，國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家同行也紛紛引進(jìn)我國(guó)的六面頂壓機(jī)開始生產(chǎn)超硬材料單晶和聚晶，所有這些都為我國(guó)自主發(fā)展超硬材料合成工業(yè)做出了突出的貢獻(xiàn)。

伴隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，超硬材料合成技術(shù)總體上不斷取得進(jìn)步。但對(duì)金剛石和cBN合成機(jī)理[9-10]研究、相關(guān)工藝合成技術(shù)以及裝備的研發(fā)卻從來(lái)沒有停止過。2005年中國(guó)金剛石產(chǎn)量為35億克拉，占世界總產(chǎn)量的70%以上，質(zhì)量達(dá)到世界中等水平，年出口量為5億克拉；到2015年中國(guó)金剛石產(chǎn)量增長(zhǎng)到151億克拉，占世界總產(chǎn)量的90%以上，質(zhì)量實(shí)現(xiàn)了飛躍性提高，達(dá)到了世界先進(jìn)水平，年出口量達(dá)到23億克拉。另一種超硬材料cBN的發(fā)展同樣喜人，cBN產(chǎn)量從2005年的2.15億克拉到2015年增長(zhǎng)到5.4億克拉，總產(chǎn)量占世界總量的70%以上，產(chǎn)品質(zhì)量性能也達(dá)到了世界先進(jìn)水平。2015年以后，金剛石和cBN的生產(chǎn)能力還在不斷提升，但是產(chǎn)量基本穩(wěn)定，有時(shí)還有下降，總體上呈現(xiàn)小幅增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。中國(guó)采用靜態(tài)觸媒法在超高壓高溫條件下合成寶石級(jí)單晶生產(chǎn)技術(shù)和產(chǎn)品質(zhì)量已經(jīng)基本穩(wěn)定，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化并出口國(guó)外，對(duì)培育鉆石在國(guó)際市場(chǎng)上的競(jìng)爭(zhēng)發(fā)展形成強(qiáng)有力的影響。

超硬材料制品中最大量的鋸切鉆進(jìn)工具質(zhì)量已達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平，獲得了世界范圍內(nèi)用戶的廣泛認(rèn)可。超硬材料制品中產(chǎn)量第二位的超硬磨具，技術(shù)水平緊跟世界先進(jìn)水平，取代進(jìn)口產(chǎn)品的速度越來(lái)越快。精密超精密磨具、涂覆磨具、繩鋸、線鋸、刀具等高技術(shù)產(chǎn)品形成了大批量生產(chǎn)的格局，將超硬材料的應(yīng)用領(lǐng)域拓展到了IT、IC、航空航天、軍工、光伏、LED、新能源、手機(jī)與平板電腦等領(lǐng)域。有專家預(yù)測(cè)，超硬材料不再局限于“超硬”方面的應(yīng)用，而是集光學(xué)、力學(xué)、電學(xué)、聲學(xué)和熱學(xué)等一體的諸多優(yōu)異特性，將可能成為新一代半導(dǎo)體材料。

2.3 我國(guó)現(xiàn)在是超硬材料制造大國(guó)

(1)我國(guó)超硬材料的產(chǎn)量居世界第一。我國(guó)已經(jīng)是超硬材料制造大國(guó)，正將快速成為超硬材料制造強(qiáng)國(guó)。超硬材料在我國(guó)經(jīng)過了五十多年的發(fā)展，現(xiàn)在每年的總產(chǎn)量已經(jīng)居于世界第一[11]，金剛石年產(chǎn)量發(fā)展情況見表1，cBN年產(chǎn)量發(fā)展情況見表2。目前，超硬材料的質(zhì)量已處于世界先進(jìn)水平。

表1 我國(guó)人造金剛石年產(chǎn)量簡(jiǎn)表Table 1 Annual production of synthetic diamond in China

表2 我國(guó)cBN年產(chǎn)量簡(jiǎn)表Table 2 Annual production of synthetic cBN in China

(2)我國(guó)自主開發(fā)的六面頂壓機(jī)裝備和技術(shù)引領(lǐng)世界超硬材料生產(chǎn)領(lǐng)域。我國(guó)超硬材料從被封鎖到獨(dú)辟蹊徑，自主研發(fā)，形成了世界獨(dú)特的生產(chǎn)裝備和工藝技術(shù)，從產(chǎn)品單一、質(zhì)量低下到產(chǎn)品豐富、應(yīng)有盡有、質(zhì)量?jī)?yōu)良，超硬材料單晶及其微粉、金剛石鋸切和薄壁鉆工具處于世界第一，其他類制品(工具)也大大縮短了與世界先進(jìn)水平的差距。我國(guó)自主開發(fā)了六面頂壓機(jī)裝備及技術(shù)，近年來(lái)壓機(jī)大型化和鍛造壓機(jī)替代鑄造成型技術(shù)還在不斷發(fā)展，數(shù)控型6×25～6×62 MN壓機(jī)相繼投入生產(chǎn)。壓機(jī)合成腔體相繼突破Φ50 mm和Φ70 mm， 單產(chǎn)達(dá)到240～300 克拉，最大單產(chǎn)突破了700 克拉。合成的金剛石單晶的最大抗壓強(qiáng)度從400N/粒增大到500N/粒甚至更高，熱沖擊韌性從初期的68%增加到90%以上。生產(chǎn)萬(wàn)克拉金剛石單晶的硬質(zhì)合金頂錘消耗降低至小于1 kg。

3 超硬材料的結(jié)構(gòu)與性能

3.1 金剛石的結(jié)構(gòu)與性能

(1)金剛石的化學(xué)成分

同其他碳材料一樣，金剛石的主要化學(xué)元素組成是碳。金剛石分類有多種方法，見表3。無(wú)論是天然金剛石，還是人造金剛石，但無(wú)論那種金剛石都會(huì)含有或多或少的雜質(zhì)。金剛石一般都含有氮雜質(zhì)，根據(jù)金剛石晶體內(nèi)氮元素含量的差異，金剛石可以分為兩種類型(Ⅰ型金剛石和Ⅱ型金剛石)。Ⅰ型金剛石中含氮量一般在0.01%～0.25%，Ⅱ型金剛石含氮量則不高于0.001%。硼也是金剛石天然雜質(zhì)之一，也可以在合成或改性時(shí)摻硼。I 型金剛石根據(jù)其內(nèi)部的雜質(zhì)氮原子在晶格中的聚集狀態(tài)，可以被進(jìn)一步劃分為Ia 和Ib型金剛石。II 型金剛石同樣可以被進(jìn)一步劃分為IIa 型和IIb 型 (Breeding and Shigley, 2009)。IIa 型金剛石不含或含有極微量的雜質(zhì)氮或硼，且雜質(zhì)氮或硼的含量不足以被紅外吸收光譜儀所檢測(cè)到，而IIb 型金剛石不含雜質(zhì)氮，但是含有雜質(zhì)硼原子。

表3 金剛石的分類[12-13]Table 3 The classification of diamonds[12-13]

(2)金剛石的晶體結(jié)構(gòu)

碳的原子序數(shù)為6，其原子量為12.01，碳原子外層有6個(gè)電子。根據(jù)分子軌道理論，碳原子可以形成SP3雜化軌道，這就是金剛石形態(tài)的碳。與金剛石同是碳元素的同素異形體，如石墨、碳纖維、石墨烯、碳納米管等形態(tài)的碳素材料，碳原子則形成SP2雜化軌道。由于形成的SP3雜化軌道和SP2雜化軌道不同，則金剛石碳材料與石墨碳材料的價(jià)鍵不同，進(jìn)而形成不同的晶體結(jié)構(gòu)。

金剛石的晶體中，每一個(gè)碳原子與其相鄰的4個(gè)碳原子按照等價(jià)的SP3雜化軌道形成4個(gè)σ鍵。由共價(jià)鍵形成的金剛石晶體具有共價(jià)鍵的方向性和飽和性，宏觀上金剛石表現(xiàn)為超高的硬度和熔點(diǎn)，不導(dǎo)電。金剛石的雜化軌道電子云分布和晶體結(jié)構(gòu)如圖2。

圖2 金剛石的雜化軌道電子云分布、原子結(jié)構(gòu)和晶胞結(jié)構(gòu)Fig.2 The atomic structure and cell structure, distribution of hybrid orbital electron cloud in diamond

(3)金剛石是一種碳材料

近年來(lái)，碳材料是一類非常具有研究熱點(diǎn)的材料。21世紀(jì)也被稱為“碳時(shí)代”。碳材料以其優(yōu)異出眾的性能被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，尤其是在國(guó)家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用，石墨烯及碳納米材料、碳纖維及其復(fù)合材料、金剛石、碳基薄膜和傳統(tǒng)碳材料(炭黑、多孔碳、石墨、特種石墨等)在鋰電、電容器、儲(chǔ)能、光伏、半導(dǎo)體、光電顯示、5G通訊、傳感器、通用航空、未來(lái)交通、高端裝備等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。

圖3是合成金剛石光學(xué)顯微鏡下的圖像。除金剛石之外，重要的碳材料和新型碳材料有碳纖維、石墨烯、碳納米管、富勒烯，等等。圖4是幾種不同型號(hào)的碳纖維掃描電鏡(SEM)圖像?？梢钥吹?，雖然金剛石和碳纖維同是碳素材料，但碳纖維的形貌與金剛石差異很大。

圖3 幾種不同品種金剛石的圖像Fig.3 The images of several different kinds of diamonds

圖4 幾種不同型號(hào)碳纖維的SEM圖像[14]Fig.4 SEM images of several different types of carbon fibers[14]

(4)金剛石的物理力學(xué)特性

根據(jù)De Beers 公司的報(bào)道，由晶格常數(shù)計(jì)算出的金剛石的理論密度為3.515 25 g/cm3，不同產(chǎn)品的實(shí)際密度一般在3.48～3.54g/cm3之間。人造金剛石的堆積密度一般在1.5～2.1g/cm3，顆粒越規(guī)則，堆積密度越大。

硬度是決定金剛石工業(yè)價(jià)值的最重要的性能。金剛石的維氏硬度值約為100 GPa，努普硬度值為90 GPa。金剛石雖然很硬，但是比較脆，容易發(fā)生八面體解理。金剛石屬各向異性材料，沿著(111)面容易解理而被破壞，晶體形態(tài)越完整，一般而言其韌性也就越好。

完美的金剛石具有強(qiáng)烈的光澤，反射比為R=0.172，折射率n=2.4，折射率大、色散高，折射率強(qiáng)烈程度隨著入射光的波長(zhǎng)而改變，由紅光至綠光。因此，金剛石經(jīng)過切割成多面后，光線經(jīng)過折射、反射，可以看到變換無(wú)窮而絢麗多彩的誘人光澤。

金剛石具有高熔點(diǎn)、高導(dǎo)熱率、比熱小、熱膨脹系數(shù)小等特點(diǎn)。金剛石的導(dǎo)熱率達(dá)到2000 W/(m·K)，比石墨烯低，但比其它材料都高得多。特別是石墨烯是導(dǎo)電的，金剛石不導(dǎo)電，屬于絕緣材料，應(yīng)用于絕緣領(lǐng)域會(huì)更好。

金剛石的電學(xué)性能因金剛石含雜不同而不同。Ⅰ型金剛石和Ⅱa型金剛石電阻率高，接近于絕緣體，純金剛石禁帶寬度是5.5 eV；Ⅱb型則為半導(dǎo)體。金剛石的磁性受雜質(zhì)含量影響，磁性越弱，晶形越好，強(qiáng)度越高，熱穩(wěn)定性越好。高強(qiáng)度產(chǎn)品一般要經(jīng)磁選工序。金剛石的摻雜技術(shù)可以使金剛石在常溫下具有特殊的電學(xué)性能。龔耀庭[15]采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積技術(shù)(Microwave Plasma Vapor Deposition，MPCVD)，研究了氮摻雜的金剛石膜的電學(xué)性能，納米金剛石膜的電學(xué)性能主要受其平均晶粒尺寸的影響，晶粒尺寸降低，則晶界含量上升，電學(xué)性能上升；晶粒尺寸下降，則晶界含量下降，電學(xué)性能下降。張娜等[16]采用添加碳化硼的鐵基觸媒，在超高壓高溫條件下合成出硼摻雜濃度不同的含硼金剛石單晶，控制硼含量可以使含硼金剛石單晶呈現(xiàn)半導(dǎo)體的電阻特性。胡曉君等[17]利用離子注入方法及有限熱氧化退火方式處理獲得了高遷移率的n型納米金剛石薄膜。有人預(yù)測(cè)，金剛石將是代替硅的新一代半導(dǎo)體材料。

(5)金剛石的化學(xué)特性

在人造金剛石合成后，處理工藝常用強(qiáng)酸(如硫酸等)提純金剛石，以除去觸媒殘留的金屬雜質(zhì)。金剛石的化學(xué)性能非常穩(wěn)定，耐酸、耐堿、耐鹽，王水也不會(huì)與金剛石產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)。

在高溫下，金剛石容易發(fā)生氧化，或石墨化。通過在金剛石表面包覆無(wú)機(jī)膜，可以提高金剛石的抗氧化性能。張旺璽等[18]曾采用溶膠凝膠法在金剛石表面實(shí)現(xiàn)包覆莫來(lái)石涂層，進(jìn)而使金剛石的熱穩(wěn)定性明顯提高。以硝酸鋁、異丙醇鋁和正硅酸乙酯為原料，以去離子水為溶劑，采用溶膠凝膠法在金剛石表面包覆莫來(lái)石(3Al2O3·2SiO2)涂層。如圖5所示，圖5中a為未涂覆涂層的金剛石在空氣中的TG曲線，b為涂覆3Al2O3/SiO2涂層的金剛石在600 ℃下保溫1 h的金剛石在空氣中的TG曲線，c為涂覆3 Al2O3/SiO2涂層的金剛石在500 ℃下保溫1 h的金剛石在空氣中的TG曲線，從圖5(a)的曲線可以看出：未涂覆的金剛石在空氣中升溫初期就開始有所氧化，只是速度比較緩慢，但是當(dāng)溫度在745 ℃以上時(shí)氧化速率迅猛加快。從圖5(b)、(c)的曲線中可見，涂覆后的金剛石磨料的起始氧化溫度分別提高到780 ℃和820 ℃。

圖5 表面涂覆和未涂覆涂層的金剛石的TG曲線Fig.5 The TG curves of coated and uncoated diamonds

3.2 cBN的結(jié)構(gòu)與性能

(1)結(jié)構(gòu)

立方氮化硼(cBN)是第二大品種的超硬材料。氮化硼的化學(xué)結(jié)構(gòu)式是BN，由硼元素和氮元素兩種元素組成。氮化硼具有四種不同的晶體結(jié)構(gòu)，主要有六方氮化硼(hBN)、立方氮化硼(cBN)、菱方氮化硼(rBN)和密集六方氮化硼(wBN)。其中hBN和rBN中氮原子和硼原子以sp2方式雜化，而cBN和wBN中氮原子和硼原子以sp3方式雜化[19]。

hBN是合成cBN的原料，就類似與片層結(jié)構(gòu)的石墨是合成立方結(jié)構(gòu)的金剛石一樣。hBN與石墨片層結(jié)構(gòu)類似，但不同于石墨的黑色，而外觀是白色，因此hBN又稱為類石墨氮化硼、白石墨。與此類同，片層結(jié)構(gòu)的立方氮化硼納米片具有類似于石墨烯的片層結(jié)構(gòu)，因此有人又把立方氮化硼納米片稱為白石墨烯，還有其他形態(tài)的hBN納米材料。hBN的2D，1D和0D納米結(jié)構(gòu)模型見圖6。

圖6 氮化硼(hBN)的2D，1D和0D納米結(jié)構(gòu)模型[20]Fig.6 2D, 1D and 0D nanostructure models of boron nitride (hBN) [20]

最典型的的幾何形狀是正四面體晶面與負(fù)四面體晶面的結(jié)合，常見形態(tài)有：四面體、假八面體、假六角形(扁平的四面體)。圖7是合成的人造cBN的圖像。

圖7 某公司幾種不同牌號(hào)的cBN單晶(來(lái)源于該企業(yè)網(wǎng)站)Fig.7 Several kinds of CBN single crystal in a company(From the website of the company)

(2)性能

cBN的硬度略低于金剛石，莫氏硬度為9.8～10，顯微硬度為71540～98000 MPa；努普硬度為5200。cBN的顏色多樣，晶體顏色與所含雜質(zhì)種類、數(shù)量有關(guān)。純凈的cBN晶體是共價(jià)晶體，禁帶寬度大約是6.1 eV，在波長(zhǎng)230～3100 nm應(yīng)當(dāng)沒有吸收，是無(wú)色透明的晶體。但是，合成的cBN通常都有不同的顏色，所使用的觸媒不同，顏色也會(huì)有差異。用Ca或Li的化合物觸媒，合成的cBN一般是琥珀色的，而用Mg的化合物觸媒，合成的cBN是黑色的。

cBN具有獨(dú)特的光電特性，合成大尺寸、高質(zhì)量cBN單晶是獲得功能器件應(yīng)用的必然選擇，可是cBN晶體的大尺寸化遠(yuǎn)沒有金剛石做得成功，這也許是因?yàn)楹铣纱箢w粒cBN的條件更苛刻，其應(yīng)用也沒有找到合適領(lǐng)域的緣故。

4 超硬材料的應(yīng)用概述

4.1 超硬材料制品的主要品種

超硬材料及其制品工具在工業(yè)中已經(jīng)獲得廣泛應(yīng)用，不僅解決了用傳統(tǒng)工具無(wú)法加工或難以加工的難題，還明顯提高了傳統(tǒng)加工效率，明顯降低消耗及廢物排放。圖8是幾種典型的超硬材料制品及工具的圖片。超硬材料制品及工具主要品種有鋸切工具、磨具(包括固結(jié)磨具、涂附磨具和松散磨具)、切削刀具、鉆探工具、修整工具、拉絲模具、其他工具及不同的功能元器件。

圖8 幾種超硬材料制品及工具的圖像Fig.8 The images of several superhard material products and tools(a.刀片；b.砂輪；c.鋸片；d.鉆頭)

4.2 天然鉆石和人造鉆石

(1)天然鉆石

人類對(duì)金剛石的認(rèn)識(shí)最早是從天然金剛石開始的，金剛石原石經(jīng)過一定的設(shè)計(jì)和加工后稱為鉆石，用作鉆石飾品。采用天然金剛石得到的鉆石稱天然鉆石，采用人造金剛石得到的鉆石，稱為人造鉆石，又稱培育鉆石。人造鉆石有兩種不同的合成方法，一種合成方法是觸媒靜態(tài)超高壓高溫法，在觸媒和金剛石籽晶存在下合成人造金剛石大單晶，再加工而成培育鉆石；另一種合成方法是化學(xué)氣相沉積(CVD)法，低壓下在碳源氣體和其他氣體的共同作用下，在金剛石籽晶存在下，或在其他基體上經(jīng)CVD合成人造金剛石，再經(jīng)加工可以得到培育鉆石。

天然金剛石原生礦不多，已經(jīng)探明的主要集中于非洲扎伊爾、南非、坦桑尼亞等國(guó)，此外南美洲的巴西，亞洲的印度、中國(guó)，以及俄羅斯遠(yuǎn)東地區(qū)也發(fā)現(xiàn)有天然金剛石礦藏。天然鉆石璀璨、華麗、稀有、珍貴，被人們視為珍愛之物。有一句廣告語(yǔ)“鉆石恒久遠(yuǎn)，一顆永流傳”在我國(guó)婦孺皆知。天然鉆石在古代僅是統(tǒng)治者及皇室貴族才能擁有的特別罕見的珍稀之玩，伴隨它的開始多是神秘的傳說(shuō)，普通人很少接觸和認(rèn)識(shí)，甚至被視為是權(quán)力、勇敢、地位和尊貴的象征。1910年，重達(dá)530.2克拉形似水滴的世界鉆石之王“非洲之星第I”鑲嵌在英王權(quán)杖上端，如圖9所示。再如圖10，在英帝國(guó)王冠上鑲了一粒叫做“非洲之星第Ⅱ”的鉆石，方形、重317.4克拉。1977年12月，我國(guó)臨沭縣一個(gè)姑娘魏振芳在田間勞作時(shí)發(fā)現(xiàn)了一顆重158.786 克拉的鉆石，被命名為“常林鉆石”，見圖11。

圖9 鑲有鉆石的英王權(quán)杖圖 Fig.9 TheScepterofBritain Kingwithdiamonds 圖10 鑲有鉆石的英王王冠圖 Fig.10 TheCrownofBritain Kingwithdiamond 圖11 中國(guó)的“常林鉆石”照片 Fig.11 TheChanginDiamond foundinChina

天然金剛石中，能用于天然鉆石首飾的寶石級(jí)金剛石僅占開采分選量的1/3～1/4，其余較細(xì)碎的為工業(yè)級(jí)。寶石級(jí)金剛石挑選分級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)，一般是參照De Beers公司提出的所謂“四C”指標(biāo)，即Carat(克拉，克拉數(shù)表示顆粒大小)；Colour(色澤)，Cutting(切磨形狀及完整性)，Clarity(純凈度，即澄澈透明程度，表示內(nèi)部瑕疵、包裹體及裂隙等缺陷)。天然金剛石除用作為飾品以外，更多的是工業(yè)應(yīng)用。金剛石的工業(yè)用途長(zhǎng)期以來(lái)是利用其特別高的硬度，切割玻璃的金剛石刀使我們聯(lián)想到：采用金剛石來(lái)制備鉆頭用于地質(zhì)勘探和石油、煤炭開采。金剛石在高溫下會(huì)與氧發(fā)生不同程度的氧化反應(yīng)，特別是與鐵親和性好[21]，不適合用于黑色金屬加工。

(2)人造鉆石

人造鉆石，行業(yè)內(nèi)又常稱為實(shí)驗(yàn)室合成鉆石，或培育鉆石。大顆?；虼髥尉У娜嗽旖饎偸呀?jīng)用于加工合成鉆石飾品。中國(guó)珠寶玉石首飾行業(yè)協(xié)會(huì)發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)《合成鉆石鑒定與分級(jí)》中，對(duì)合成鉆石的定義是：完全或部分經(jīng)由人工晶體生長(zhǎng)過程而形成的由碳原子組成的等軸晶系晶質(zhì)體，其物理性質(zhì)、化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)與天然鉆石基本相同，密度3.52(±0.01)g/cm3，折射率2.417，色散值0.044。高溫高壓法合成鉆石(synthetic diamond grown by high pressure and high temperature technique)是：模擬天然金剛石的生長(zhǎng)環(huán)境，以石墨、金剛石粉或石墨-金剛石粉為碳源，在高溫高壓、金屬觸媒等生長(zhǎng)環(huán)境而形成的寶石級(jí)金剛石晶體，簡(jiǎn)稱為HPHT合成鉆石?；瘜W(xué)氣相沉積法合成鉆石(synthetic diamond grown by chemical vapor deposition technique)是：將含碳的混合氣體置于一定條件下，氣體中的碳原子按金剛石的結(jié)構(gòu)結(jié)合在預(yù)先放置在實(shí)驗(yàn)倉(cāng)中的種晶上，不斷長(zhǎng)大后形成的寶石級(jí)金剛石晶體，簡(jiǎn)稱為CVD合成鉆石。

過去，鉆石行業(yè)的研究人員一直在尋找高效合成人造鉆石的方法，但一直未有突破性進(jìn)展，其兩大主要障礙來(lái)自于成本和生產(chǎn)兩方面的因素。經(jīng)過數(shù)十年的研究，現(xiàn)在靜態(tài)觸媒條件下超高壓高溫法合成金剛石大單晶技術(shù)已經(jīng)成熟。2018年12月26日，國(guó)際珠寶行業(yè)著名的Rough&Polished通訊社正式向全世界披露：2018年12月25日，俄羅斯New Diamond Technology(NDT)公司采用超高壓高溫法生長(zhǎng)金剛石單晶的探索第一次實(shí)現(xiàn)了100克拉級(jí)Ib型單晶金剛石的合成，用時(shí)僅14天。合成的金剛石單晶見圖12。

圖12 NDT公司合成的金剛石單晶圖像Fig.12 The image of single crystal diamond synthesized by NDT company

相對(duì)于天然鉆石，由超高壓高溫法合成的人造鉆石的生產(chǎn)成本較低，而采用化學(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù)合成的培育鉆石成本更低。需要注意的是，市場(chǎng)上名為鉆石的產(chǎn)品，有人把它分為真鉆石和仿(假)鉆石，其中的真鉆石為為天然鉆石或合成鉆石，而仿(假)鉆石是指以鋯石(合成ZrO2)和莫桑石(合成SiC)。行業(yè)上還有大鉆，中鉆和小鉆之分，大鉆是指1克拉以上的鉆石，中鉆是指0.30～0.99克拉的鉆石，小鉆則是指小于0.29克拉的鉆石。

元素六公司(Element Six)成立于1946年，是世界第一家將天然鉆石用于工業(yè)用途的專業(yè)公司。該公司于1953年生產(chǎn)出第一顆人造鉆石，于1969年正式加入人造鉆石研發(fā)，是全球人造鉆石設(shè)計(jì)、開發(fā)和生產(chǎn)的領(lǐng)導(dǎo)者。2018年5月，De Beers 公司宣布采用人造鉆石用于時(shí)尚珠寶領(lǐng)域，打破了該公司近百年來(lái)一直只做天然鉆石生意的傳統(tǒng)。這一轉(zhuǎn)變一方面反映了消費(fèi)者需求觀念的改變，另一方面反映了天然鉆石開采面臨的挑戰(zhàn)和危機(jī)。目前天然鉆石原石開采環(huán)保壓力和成本不斷升高，而人造鉆石的成本卻在穩(wěn)步下降。根據(jù)晶體市場(chǎng)研究公司(Crystal Market Research)的數(shù)據(jù)顯示，預(yù)計(jì)到2023年全球人造鉆石市場(chǎng)(從珠寶到醫(yī)療設(shè)備)將達(dá)到286億美元。2018年全球?qū)⑸a(chǎn)約200萬(wàn)克拉的寶石級(jí)人造鉆石，而開采量為1.48億克拉的天然鉆石原石僅能生產(chǎn) 6,000萬(wàn)克拉的寶石級(jí)天然鉆石。

我國(guó)在超高壓高溫法合成的人造鉆石大單晶，以及采用微波等離子體CVD法合成人造鉆石的技術(shù)開發(fā)和應(yīng)用方面都取得了快速的發(fā)展，已經(jīng)有合成鉆石飾品在市場(chǎng)上銷售，并初具市場(chǎng)規(guī)模。

4.3 cBN的主要應(yīng)用

cBN與金剛石相比有獨(dú)有的優(yōu)點(diǎn)，如高熱穩(wěn)定性，與鐵族系元素化學(xué)惰性。cBN 的用途目前主要有兩個(gè)方面，一是制造磨具，二是制成聚晶立方氮化硼用作刀具材料。因此，cBN 加工黑色金屬材料有獨(dú)到之處，為硬而韌的難加工鐵基材料提供了新的加工工具。cBN 目前主要應(yīng)用于加工工具鋼、軸承鋼、不銹鋼、鎳基合金以及冷硬鑄鐵，特別是在加工HRC50 以上的硬質(zhì)合金鋼時(shí)，由于cBN 比剛玉鋒利，比金剛石性能穩(wěn)定，表現(xiàn)出了一系列的優(yōu)越性。

cBN的主要應(yīng)用如下：(1)用作磨具材料。既能用于鐵基材料的加工，也能用于非鐵金屬材料的加工。(2)用作刀具材料。用于刀具的一般是聚晶立方氮化硼(Polycrystalline cubic Boron Nitride，PcBN)，PcBN是由cBN單晶制備的微粉，通過添加碳化鈦、鈷等粘接劑，再用六面頂壓機(jī)經(jīng)高壓高溫?zé)Y(jié)制得的。對(duì)鐵族金屬及其合金的加工特別有效，特別適合于高速切削[22]和干式切削[23]，并實(shí)現(xiàn)了以車代磨，以銑代磨，大幅度提高了生產(chǎn)效率。(3)用作功能材料。高導(dǎo)熱性cBN可以應(yīng)用在光電功能器件上。

5 結(jié)語(yǔ)與展望

超硬材料是眾多不同材料中的一個(gè)小品種，但它卻是一種不可替代材料，并將可能逐步部分代替其他一些材料，超硬材料的研究和發(fā)展趨勢(shì)未來(lái)將呈現(xiàn)以下幾個(gè)特征。

(1)超硬材料單晶的產(chǎn)量會(huì)穩(wěn)步提高，當(dāng)金剛石和立方氮化硼的單晶作為功能性新材料獲得應(yīng)用后，會(huì)進(jìn)一步提振超硬材料產(chǎn)量的提高。超硬材料的功能和產(chǎn)品分級(jí)會(huì)更細(xì)化，以滿足不同特定應(yīng)用領(lǐng)域的需求。超硬材料的精細(xì)化分級(jí)首先會(huì)從粒度、晶型、摻雜量等幾個(gè)方面開始，以后會(huì)擴(kuò)展到調(diào)色、化學(xué)修飾和物理機(jī)械處理等帶來(lái)的新的不同形態(tài)的超硬材料。新的分級(jí)和特定指向的應(yīng)用將需要完善修訂現(xiàn)行有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)不合理不科學(xué)的部分。特別需要指出的是，為鼓勵(lì)科技創(chuàng)新，有些新開發(fā)的特專產(chǎn)品如果屬于一種中間體原料用于企業(yè)內(nèi)部其他產(chǎn)品配套制造，不以最終單晶對(duì)外市場(chǎng)銷售時(shí)，不應(yīng)該用現(xiàn)有的超硬材料標(biāo)準(zhǔn)去管控，可以制定相應(yīng)的內(nèi)部控制企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

(2)超硬材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、性能調(diào)控在功能化方面的發(fā)展將從實(shí)驗(yàn)室研發(fā)快速走向產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。超硬材料與其他更多材料的復(fù)合化發(fā)展將成為新形態(tài)。近年來(lái)，泡沫多孔金剛石、表面基團(tuán)化學(xué)修飾金剛石、摻雜金剛石、化學(xué)氣相沉積膜等多種新形態(tài)、新品種超硬材料的出現(xiàn)是功能性開發(fā)并獲得應(yīng)用的典型代表。

(3)超硬材料工具(制品)將會(huì)在產(chǎn)量和質(zhì)量上進(jìn)一步提高，差異化、系列化、多樣化發(fā)展會(huì)導(dǎo)致原有品種日益豐富，新品不斷涌現(xiàn)。隨著物聯(lián)網(wǎng)信息技術(shù)的發(fā)展和市場(chǎng)組態(tài)的變化，產(chǎn)品營(yíng)銷模式將從以線下為主逐步走向以線上為主，超硬材料工具相關(guān)企業(yè)需要更多知識(shí)性、技術(shù)性和業(yè)務(wù)性為一體的綜合素質(zhì)高、能力強(qiáng)的具有高情商的高端服務(wù)人才，為工具產(chǎn)品最終用戶提供既具有標(biāo)準(zhǔn)化、又能滿足個(gè)性化的高質(zhì)量產(chǎn)品和應(yīng)用技術(shù)整套服務(wù)。