徐若琳 劉人榮 譚麗亞，2 ANNA Kerkula 王 海

(1.紹興文理學院 生命科學學院，浙江 紹興 312000；2.紹興文理學院 土木工程學院，浙江 紹興 312000)

0 引言

近年來，隨著我國經(jīng)濟工業(yè)化快速發(fā)展，周圍環(huán)境質(zhì)量逐漸開始衰退，各種污染問題越來越嚴重[1]，而其中污染物的不合理排放與處置，使重金屬進入水體和土壤中富集，嚴重危害到生態(tài)環(huán)境和人類健康.當重金屬與環(huán)境中離子發(fā)生結(jié)合后， 難以被自然界的生物體吸收、排出或是降解， 從而引起生物體的病變， 產(chǎn)生嚴重的危害[2-4]. 其中鉛污染最為常見;當過量的鉛

(Pb(II))在人體內(nèi)富集，導致生殖系統(tǒng)障礙，器官損害以及大腦損傷.因此，加強重金屬污染治理刻不容緩，尋求高效，低成本的治理途徑是實現(xiàn)工農(nóng)業(yè)健康可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵之一[5-7].

吸附法是利用生物炭等固體吸附劑將水樣中的一種或數(shù)種組分吸附于表面，再用適宜溶劑，加熱或吹氣等方法將預(yù)測組分解吸附，達到分離和富集的目的，其效率高，操作便捷，成本低廉，可循環(huán)利用以及較好特向性等優(yōu)點已經(jīng)成為目前吸附重金屬廢水的一種重要處理方法[8].而生物炭是廢棄的生物質(zhì)材料經(jīng)過完全無氧或缺氧條件下進行高溫熱解，炭化形成的固態(tài)生物燃料.其具有較大的比表面積，疏松多孔，含有羥基、羧基等活性官能團[9]，對水中的重金屬等的去除有著良好的效果[10-15].因此，生物炭吸附法成為去除污水重金屬熱門研究方向[16-19].目前重金屬吸附研究中，由不同原料和熱解溫度下制備而成的生物炭，其結(jié)構(gòu)表征存在明顯差別，以及在不同反應(yīng)條件下[20-24](溶液初始pH，接觸時間和溶液初始濃度等)，對重金屬鉛的吸附能力也存在顯著差異[25]，有待進一步研究.

本研究以花生殼為原料， 在熱解溫度為250 ℃制備生成生物炭，選擇常見的粘土材料(蒙脫土和高嶺土)做對比，利用比表面積和孔徑分析法(BET)、掃描電鏡法(SEM)、電鏡能譜分析法(EDS)和傅里葉紅外吸收光譜法(FTIR)對吸附材料進行結(jié)構(gòu)表征;同時綜合考慮溶液初始pH值，接觸時間和溶液初始濃度等外界因素對吸附反應(yīng)的影響，進一步通過吸附動力學與吸附熱力學探討吸附材料對重金屬鉛的吸附機理.

1 材料與方法

1.1 材料的制備與結(jié)構(gòu)表征

選擇花生殼作為原料，經(jīng)2500C粉碎機粉碎，于WRN-120箱式電阻馬弗爐中250 ℃限氧高溫熱解2 h，自然冷卻后過100目篩后得到生物炭.

生物炭與粘土材料(高嶺土和蒙脫土)的結(jié)構(gòu)表征通過比表面積和孔徑分析法(N2-BET)測定比表面積和微孔結(jié)構(gòu);掃描電鏡法(SEM)觀察材料的表面形貌;電鏡能譜分析法(EDS)測定吸附材料內(nèi)部的組成元素種類及含量;傅里葉紅外吸收光譜法(FTIR)定性確定表面官能團等組成.

1.2 試劑與儀器

本實驗所用試劑:37%濃鹽酸，氫氧化鈉，8-羥基喹啉，乙醇，四(3，5-二溴-4-羥基苯基)卟啉，NN-二甲基酰胺(DMF)，辛基酚聚氯乙烯醚，亞硫酸鈉和氯化鉛均為分析純;實驗用水均為去離子水.

實驗所用儀器有2500C粉碎機;WRN-120箱式電阻馬弗爐;JJ124BC電子分析天平;FE20精密pH計;BSW-200B恒溫振蕩器;752N紫外可見分光光度計;OKP-S220S超低有機型純水機;KQ5200超聲波清洗器;全自動比面積及孔隙度分析儀;掃描電鏡儀;X-射線能譜儀;紅外光譜儀等.

1.3 靜態(tài)吸附實驗

Pb(II)的測定方法:取1 mL樣品，用0.45 um水系濾膜過濾，置于50 mL比色管中，依次加入1.5 mL 2% HOz，1.0 mL 2 mol/L NaOH， 2.0 mL 2% Na2SO3和2.0 mL 0.04% T(DBHP)P溶液.靜置3 min，加入2.5 mL 6%乳化劑OP，加去離子水稀釋至刻度，搖勻.待測液裝入1 cm比色皿，以相應(yīng)的試劑空白為參照，在波長為479 nm處，測定吸光度.

標準曲線測定:0.671 g PbCl2與去離子水在500 mL容量瓶中制備濃度為1.342 g/L的PbCl2標準溶液.分別取0 mL，1 mL，2 mL，3 mL，4 mL，5 mL，6 mL，7 mL和8 mL標準溶液于50 mL比色管中進行測定.從測得的吸光度經(jīng)空白校正后，以吸光度為橫坐標，以含鉛量為縱坐標作圖，繪制吸光度對鉛含量的標準曲線.

單一影響因素:為了確定吸附材料的最佳反應(yīng)條件，通過研究溶液初始pH，接觸時間和初始濃度對吸附反應(yīng)的影響.分別稱取0.05 g吸附材料加入100 mL 50 mg/L的Pb(II)溶液中， 溶液初始pH用0.1M-10.0M HCl/NaOH調(diào)節(jié)至4.0～8.0;接觸時間選擇為0 min，5 min，10 min，15 min，20 min，30 min， 40 min， 60 min和90 min進行定點取樣測定;初始濃度為30 mg/L，40 mg/L，50 mg/L，60 mg/L和70 mg/L.

機理分析:實驗數(shù)據(jù)分別與吸附動力學(準一級吸附動力學方程和準二級吸附動力學方程)和吸附熱力學(Freundlich模型和Langmuir模型)擬合，進一步探討吸附材料對水中重金屬鉛的吸附機理.

為了避免實驗誤差以及保證實驗數(shù)據(jù)的科學性，所有實驗均重復3次，以平均值表示實驗結(jié)果.采用Microsoft Excel 2007和Origin 2017軟件進行數(shù)據(jù)處理及圖表制作.

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附材料的結(jié)構(gòu)表征

3種吸附材料的比表面積和微孔結(jié)構(gòu)如表1所示.

由表1可知，粘土材料中蒙脫土的比表面積和外表面積明顯最大，生物炭的最小.而微孔表面積生物炭最大，高嶺土的最小.吸附材料的較大比表面積以及豐富的孔隙，能夠為重金屬提供更多的吸附位點，從而提高其對水體重金屬的吸附能力[25].

表1 3種材料的表面結(jié)構(gòu)特征

3種材料的SEM圖和EDS圖如圖1所示.可以看出高嶺土表面分布許多分散的小顆粒，主要呈絮狀;蒙脫土與生物炭兩者均有著較大的平滑表面，在一定程度上提高其對重金屬鉛的吸附能力.在EDS圖中可以看出，3種吸附材料的元素組成及含量明顯不同.其中蒙脫土含有大量的金屬元素，推測Fe的氧化物會與水中Pb(II)生成沉淀物[26].

(a)高嶺土 (b)蒙脫土 (c)生物炭

3種吸附材料中所含基團種類及含量如圖2所示. 吸收特征峰在3 500～3 700 cm-1附近為締合-OH的伸縮振動峰; 吸收特征峰在1 650 cm-1附近為-COOH伸縮振動; 吸收特征峰在1 410 cm-1附近為C-H伸縮振動; 吸收特征峰在1 100 cm-1附近為C-O伸縮振動. 3種吸附材料中， 蒙脫土所含基團含量最高. 吸附材料主要通過自身中的-COOH和-OH基團吸附水中重金屬鉛， 可以用以下兩個反應(yīng)方程表示[3，27-28]:

nC-COOH + Pb2++H2O → nC-COOPb++H3O+

nC-OH + Pb2++H2O → nC-OPb++H3O+

圖2 3種吸附材料的紅外吸收光譜圖

2.2 溶液初始pH對材料吸附性能的影響

溶液初始pH值是影響重金屬離子吸附的重要因素.在酸性條件下，大量的氫離子可以抑制生物炭對Pb(Ⅱ)的吸附. 一旦pH>6.0， Pb(Ⅱ)在水中的存在形式轉(zhuǎn)化為Pb(OH)2，從離子狀態(tài)到膠體狀態(tài).圖3結(jié)果表明在溶液初始pH=5.0～6.0時，3種材料對Pb(Ⅱ)的去除率最佳，這也與已有研究結(jié)論一致[29-30]. 由于原溶液初始pH=5.0時吸附效果最佳，故后續(xù)實驗中溶液初始pH設(shè)定為5.0.

圖3 3種吸附材料在不同溶液初始pH下對Pb(Ⅱ)的去除率

2.3 接觸時間對材料吸附性能的影響

3種吸附材料對水中重金屬Pb(Ⅱ)的吸附平衡與接觸時間關(guān)系如圖4所示，該吸附平衡曲線表明高嶺土在20 min內(nèi)達到吸附平衡;而生物炭和蒙脫土在40 min內(nèi)達到吸附平衡.隨著吸附材料與重金屬的接觸時間延長，水中重金屬Pb(Ⅱ)濃度逐漸趨于穩(wěn)定.

圖4 3種吸附材料的吸附平衡曲線

2.4 吸附動力學模型分析

3種吸附材料的實驗數(shù)據(jù)分別用準一級吸附動力學方程式(1)和準二級吸附動力學方程式(2)進行擬合，擬合參數(shù)如表2所示.

qt=qe(1-e-k1t)

(1)

(2)

其中t為吸附時間(min);k1為準一級吸附動力學方程速率常數(shù)(min-1);k2為準二級吸附動力學方程(min-1);qt和qe分別為在t時刻，吸附材料對Pb(Ⅱ)的吸附量(mg·g-1)，以及吸附反應(yīng)達到平衡時，吸附材料對Pb(Ⅱ)的最大吸附容量(mg·g-1).

根據(jù)表2結(jié)果可知，3種吸附材料的吸附動力學更符合準二級吸附動力學方程(R2均為0.999)，這說明3種材料對Pb(II)的吸附主要以化學吸附為主[31].通過準二級吸附動力學方程擬合計算所得最大吸附容量值(qe)與實驗值(qe，exp)非常接近. 最大吸附量為: 蒙脫土(56.454 mg·g-1)>生物炭(35.530 mg·g-1)>高嶺土(16.583 mg·g-1).

表2 吸附動力學方程擬合參數(shù)

2.5 吸附熱力學模型分析

3種吸附材料的實驗數(shù)據(jù)分別用Langmuir模型式(3)和Freundich模型式(4)吸附熱力學模型進行擬合，擬合參數(shù)如表3所示.

(3)

(4)

其中Ce為吸附反應(yīng)達到吸附平衡時溶液濃度(mg/L);qe為吸附反應(yīng)達到平衡時，吸附材料對Pb(Ⅱ)的最大吸附容量(mg·g-1);qm為吸附劑對Pb(Ⅱ)的最大吸附量(mg/g);kL為Langmuir平衡常數(shù)(L·mg-1);KF為與吸附劑吸附能力有關(guān)的Freundich常數(shù)，mg1-n·Ln·g-1;n為與吸附材料和吸附質(zhì)表面相互作用強度有關(guān)的參數(shù).

根據(jù)表3擬合參數(shù)結(jié)果表明，Langmuir模型(R2=0.924～0.972)比Freundlich模型具有更高的R2值(R2=0.649～0.937)，3種材料的吸附熱力學更符合Langmuir模型[32].這表明3種材料對重金屬Pb(Ⅱ)的吸附反應(yīng)屬于單分子吸附.Langmuir模型中，吸附反應(yīng)達到吸附平衡后，3種材料對Pb(Ⅱ)的最大吸附量(qm)接近于實驗值(qe，exp).同時根據(jù)Freundlich模型中，1/n的值在0～1(1/n=0.316～0.615)之間，表明Pb(Ⅱ)易于被3種吸附材料吸附.

表3 Langmuir和Freundlich模型擬合參數(shù)

4 結(jié)論

研究結(jié)果表明:

(1)從BET，SEM，EDS和FTIR中可知，蒙脫土具有較大比表面積和孔隙，豐富的金屬元素以及含氧官能團，能夠為重金屬提供更多的吸附位點，從而提高其對水體重金屬鉛的吸附能力.

(2)溶液初始pH=5.0時，3種材料對重金屬Pb(Ⅱ)的去除率最佳.同時吸附材料的吸附平衡時間不同，高嶺土在20 min內(nèi)達到吸附平衡;而生物炭和蒙脫土在40 min內(nèi)達到吸附平衡.

(3)3種吸附材料對重金屬Pb(Ⅱ)的吸附動力學更符合準二級動力學方程，表明該吸附反應(yīng)以化學吸附為主;吸附熱力學均更符合Langmuir模型，表明3種材料對重金屬Pb(Ⅱ)的吸附反應(yīng)為單分子吸附.

總之，蒙脫土對水體重金屬Pb(Ⅱ)的吸附效果最好，具有較好的應(yīng)用潛力與發(fā)展前景.生物炭與粘土復合材料的性能有待進一步研究.