張澤志， 王小松， 高 霞， 翟耀琨， 李 玉

(1.河南財(cái)政金融學(xué)院 環(huán)境經(jīng)濟(jì)學(xué)院，河南 鄭州 450046；2.鄭州康暉食品科技有限公司，河南 鄭州 450001； 3.鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，河南 鄭州 450001)

0 引言

卡爾·費(fèi)休法(1935年由德國化學(xué)家Karl Fischer提出)是測定許多無機(jī)物和有機(jī)物中水含量的方法，還可以間接測定多種有機(jī)物及過氧化物。該經(jīng)典法采用卡爾·費(fèi)休試劑(碘、二氧化硫、吡啶和甲醇)，利用碘和二氧化硫的氧化還原反應(yīng)，在有機(jī)物吡啶和甲醇的環(huán)境下，與水發(fā)生定量反應(yīng)而測定水分，應(yīng)用廣泛[1-3]。但使用中發(fā)現(xiàn)該試劑存在以下不足：試劑中的吡啶具有較大毒性和極難聞惡臭氣味，有損于測試者的健康和環(huán)境；溶液在儲(chǔ)運(yùn)過程中會(huì)產(chǎn)生副反應(yīng)，消耗了試劑中的碘分子，儲(chǔ)存期下降。因此，其應(yīng)用受到了一定限制[4-5]。

針對(duì)上述問題，部分學(xué)者對(duì)卡爾·費(fèi)休試劑進(jìn)行改進(jìn)并取得一定效果[5-6]。但其使用仍然面臨一些問題，如環(huán)保性低，使用成本高及測定結(jié)果的準(zhǔn)確度低等。鑒于此，筆者借鑒前人研究，選用二乙醇胺代替吡啶，乙醇代替甲醇，設(shè)計(jì)出成本低、穩(wěn)定性高的環(huán)保型卡爾費(fèi)休試劑，并通過顯著性檢驗(yàn)將環(huán)保試劑與經(jīng)典試劑進(jìn)行對(duì)比檢驗(yàn)，以保證測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

無水甲醇，二乙醇胺，無水乙醇，碘，二水酒石酸鈉(Na2C4H4O5·2H2O，含結(jié)晶水15.66%)。氯化鋇樣品，市售；精香料樣品，鄭州康暉食品科技有限公司生產(chǎn)。

二氧化硫(氣體)：無水亞硫酸鈉和硫酸反應(yīng)，經(jīng)濃硫酸及二氯化鈣干燥而得。

1.2 經(jīng)典卡爾·費(fèi)休試劑的配制

依文獻(xiàn)[2]所述方法，取無水甲醇670 mL于磨口干燥的1 000 mL棕色玻璃磨口瓶，加入85 g碘，蓋上瓶塞, 振蕩至碘全部溶解，加入270 mL的無水吡啶，搖勻，于冰水浴中緩緩?fù)ㄈ敫稍锏亩趸驓怏w，使棕色玻璃瓶增重65 g左右，將此試劑混勻，并在密封情況下避光保存24 h后進(jìn)行標(biāo)定。此即為常規(guī)卡爾·費(fèi)休試劑(簡稱經(jīng)典試劑，下同)。

1.3 環(huán)?？枴べM(fèi)休試劑的配制

取乙醇670 mL于磨口干燥的1 000 mL棕色玻璃瓶，加入85 g碘，蓋上瓶塞, 振蕩至碘全部溶解，加入270 mL的二乙醇胺，搖勻，于冰水浴中緩緩?fù)ㄈ敫稍锏亩趸驓怏w，使棕色玻璃瓶增重65 g左右，將此試劑混勻，并在密封情況下避光保存24 h后進(jìn)行標(biāo)定。此即為環(huán)?？枴べM(fèi)休試劑(簡稱環(huán)保試劑，下同)。

1.4 兩種試劑的標(biāo)定

將上述經(jīng)典試劑和環(huán)保試劑依文獻(xiàn)[2]所述的電量法分別進(jìn)行標(biāo)定，得到試劑的滴定度T，滴定度的計(jì)算公式為

其中，T：環(huán)保型卡爾·費(fèi)休試劑對(duì)水的滴定度，mg/mL；m1：加入二水酒石酸鈉的質(zhì)量，g；V1：標(biāo)定所消耗的卡爾·費(fèi)休試劑的體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)保試劑與經(jīng)典試劑的顯著性檢驗(yàn)

為驗(yàn)證環(huán)保試劑的準(zhǔn)確性及其與經(jīng)典試劑之間是否存在顯著性差異，分別取一定質(zhì)量的氯化鋇樣品和精香料樣品進(jìn)行測定，分別采用標(biāo)定后的經(jīng)典試劑和環(huán)保試劑對(duì)兩樣品測定，依次進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)，其操作步驟及計(jì)算方法均與經(jīng)典法相同。將測定結(jié)果(測定次數(shù)6次，即n=6)按參考文獻(xiàn)[1]所述進(jìn)行F檢驗(yàn)，對(duì)照實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1?？梢钥闯?，兩種對(duì)照樣品的統(tǒng)計(jì)處理數(shù)據(jù)F值均小于F表值，測定結(jié)果沒有顯著性差異(置信度為P=0.95)，表明環(huán)保試劑測定的準(zhǔn)確度與經(jīng)典試劑相比無顯著性差異，準(zhǔn)確可靠。

表1 環(huán)保試劑與經(jīng)典試劑對(duì)樣品測定的比較(n=6，P=0.95)Tab.1 Comparison of two reagents in the moisture content determination of samples (n=6，P=0.95)

2.2 環(huán)保試劑的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

為檢驗(yàn)環(huán)保試劑的穩(wěn)定性，分別將同一配制日期的試劑在常溫下于干燥皿中儲(chǔ)存，實(shí)驗(yàn)樣品為精香料亦在常溫下于干燥皿中儲(chǔ)存以保持其成分的穩(wěn)定，采用環(huán)保試劑進(jìn)行測定實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2。結(jié)果表明，環(huán)保試劑在不同儲(chǔ)存期內(nèi)對(duì)樣品含水量的測定實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)穩(wěn)定，可長期保存使用。

表2 環(huán)保試劑的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3 環(huán)保試劑反應(yīng)機(jī)理的探討

環(huán)保試劑含碘、二氧化硫、二乙醇胺、乙醇, 其化學(xué)作用是碘氧化二氧化硫需要定量的水參加反應(yīng)

I2+ SO2+ 2H2O == 2HI + H2SO4，

此反應(yīng)是可逆的, 要使反應(yīng)正向定量進(jìn)行, 環(huán)保試劑中加入了堿性物質(zhì)二乙醇胺，以替代毒性較大的吡啶，反應(yīng)機(jī)理為

(HOCH3CH2)2NH·I2+ (HOCH3CH2)2NH·SO2+ (HOCH3CH2)2NH + H2O→

(HOCH3CH2)2NH·SO3+(HOCH3CH2)2NH·HI，

同時(shí)加入乙醇代替甲醇，以防止反應(yīng)中生成的(HOCH3CH2)2NH·SO3與水反應(yīng)，

(HOCH3CH2)2NH·SO3+ CH3CH2OH → (HOCH3CH2)2NH2·SO2OCH2CH3。

2.4 環(huán)保試劑優(yōu)點(diǎn)

1)環(huán)保型試劑用二乙醇胺代替吡啶，無毒無味，改善操作者的實(shí)驗(yàn)條件，保護(hù)環(huán)境；

2)吡啶易揮發(fā), 在同樣儲(chǔ)存條件下環(huán)保試劑的穩(wěn)定性比經(jīng)典卡爾·費(fèi)休試劑要好，儲(chǔ)存期更長，使用成本較低；

3)使用方便、簡單，終點(diǎn)明確。環(huán)保試劑測定結(jié)果與經(jīng)典試劑相比，統(tǒng)計(jì)結(jié)果證明二者無顯著性差異，測量結(jié)果準(zhǔn)確度高。

2.5 注意事項(xiàng)

1)試劑碘必要時(shí)需升華碘在干燥器內(nèi)干燥48 h以上；

2)試劑含水量應(yīng)≤0.05%，否則，需分別于500 mL上述試劑中加入4A分子篩約50 g，塞上塞子，放置24 h后，吸取上層清液使用；

3)為避免誤差，測定過程中所用器皿都必須干燥；

4)若樣品中水分含量較高，可用干燥法配合測定。

3 結(jié)論

采用無毒二乙醇胺代替吡啶，乙醇代替甲醇，設(shè)計(jì)出成本低、穩(wěn)定性高的環(huán)保型卡爾·費(fèi)休試劑，測量結(jié)果準(zhǔn)確度高，其與經(jīng)典試劑相比數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)無顯著性差異，改善了操作者的實(shí)驗(yàn)條件，對(duì)操作者的健康和環(huán)境保護(hù)具有一定意義。