高天悅

( 西安理工大學，陜西西安 710048)

處于高溫狀態(tài)時，金屬材料表層能否生成均勻、致密、粘附性較好的氧化膜，是確保材料壽命與使用性能的關(guān)鍵。然而實際上，太過完美、極具保護性的氧化膜并不存在，氧化的時間越長，則氧化膜更容易發(fā)生封鎖錯位，引發(fā)應力，從而便會剝離、裂開、剝落，以此失去對于基體材料的保護［1］。Leyens 等人通過于Ti-1100合金上噴射Ti-51Al-12Cr 涂層，得知750℃高溫狀態(tài)下，涂層表面Ti（Cr，Al）相和O2相互反應，從而生成連續(xù)地Al2O3氧化膜，其可切實降低Ti-1100 合金氧化程度。Dearaaley 在20 世紀末通過研究發(fā)現(xiàn)，在鈦合金中添加釔，可促使鈦合金氧化程度下降，這主要是由于高溫下，釔元素所生成氧化物多數(shù)分散于晶界內(nèi)，以此降低了氧于晶界中的擴散速率，改善了鈦合金抗氧化性能。魏東博通過雙層輝光等離子技術(shù)，于鈦合金表層制備了Ti-Cr與Ti-CrNi 涂層，且深入探究了Ni 含量對于抗氧化性能的影響作用，結(jié)果表明，Ti-Cr 與Ti-CrNi 合金層的厚度大約在25～35μm 之間，和基體的冶金結(jié)合較好，不存在孔洞。處于650～950 ℃時，合金層的Ni 含量為40%（at.）時，Ni 與O 相互反應生成連續(xù)NiO 膜，處于Cr2O3膜層下方位置，既可強化氧化層的抗氧能力，又可提高合金層高溫抗氧化能力。宮雪等人通過電弧噴涂法，在純鈦材表面制備了鋁涂層，于800℃下，持續(xù)氧化涂層64h，發(fā)現(xiàn)電弧噴涂Al 涂層表面生成連續(xù)致密Al2O3氧化膜，可切實降低純鈦金屬的氧化程度［2］?；谝陨涎芯拷Y(jié)果，本文對體育器械用TC4 鈦合金的力學性能與耐磨性能進行了研究分析。

1 實驗材料

選用體育器械用雙相TC4 鈦合金作為基體，主要成分包含：5.87%的Al、4.04%的V、0.22%的Fe、0.10%的O、0.07% 的C、0.04% 的N、余量Ti；以900 ℃/1h空冷+540℃/5h 空冷為熱處理工藝；選用市場購置的分 析 純NaSiO3、67%（NaPO3）6、99.8% NaOH、98%H2SO4。體育器械用TC4 鈦合金通過蒸餾水進行清洗，于68℃的12g/L 碳酸鈉溶液中浸泡2min 進行除油，于頻率60kHz 下進行酒精超聲波清洗，5min 之后吹干備用［3］。

2 樣品制備

2.1 脈沖陽極氧化樣品制備

自制脈沖陽極氧化控制電源與處理裝置［4］如圖1 所示。

圖1 脈沖陽極氧化處理裝置Fig.1 Pulsed anodic oxidation treatment unit

圖1 中，1-不銹鋼槽；2-溫差電偶；3-攪拌裝置；4-交流電源；5-樣品；6-冷卻系統(tǒng)；7-絕緣板。以不銹鋼為陰極，保持恒流模式，輸入脈沖數(shù)為500，電解液配方具體為18g/L Na2SiO3+8g/L（NaPO3）6+1.5g/L NaOH，脈沖陽極氧化頻率為480Hz，終止電壓為300V，槽液冷卻采用循環(huán)對流冷卻方式。脈沖陽極氧化時，體育器械用TC4 鈦合金表面存在稍許氣泡。

2.2 直流陽極氧化樣品制備

自制直流陽極氧化處理裝置［5］如圖2 所示。

圖2 直流陽極氧化處理裝置Fig.2 DC anodic oxidation treatment unit

圖2 中，8-陽極；9-陰極。陽極為TC4 鈦合金，陰極為不銹鋼，電極間距設(shè)定為2cm。通過直流電源控制外加電壓，以180g/L H2SO4溶液為氧化液，以20℃為溫度控制標準，以1A/dm2為電流密度。直流陽極氧化時，體育器械用TC4 鈦合金表面存在氣泡。以嚴格把控陽極氧化時間進行同等氧化膜厚度的樣品制備，氧化結(jié)束之后，以清水清洗干凈，并吹干備用。

3 測試方法

以粗糙度測量儀測量TC4 鈦合金基體與氧化膜粗糙度；以顯微硬度計測量TC4 鈦合金基體與氧化膜硬度；以電腦伺服控制材料試驗機測試室溫拉伸性能；以高周疲勞試驗機測試疲勞壽命，同時基于升降算法測量疲勞強度；以激光共聚焦顯微鏡觀察磨損的磨痕寬度與深度［6］。

4 結(jié)果分析

4.1 硬度分析

TC4 鈦合金基體、脈沖陽極氧化膜、直流陽極氧化膜的粗糙度與硬度［7］具體見表1。

表1 TC4 鈦合金基體與氧化膜粗糙度、硬度Table 1 TC4 titanium alloy matrix and oxide film roughness and hardness

由表1 可知，脈沖陽極氧化膜與直流陽極氧化膜的粗糙度明顯大于TC4 鈦合金基體；而脈沖陽極氧化膜的硬度最大，TC4 鈦合金次之，直流陽極氧化膜最小，這可能是由于直流陽極氧化膜的膜層主要是疏松層。

4.2 拉伸性能分析

在室溫狀態(tài)下，體育器械用TC4 鈦合金與陽極氧化樣品的拉伸性能［8］見表2。

表2 TC4 鈦合金與陽極氧化樣品室溫拉伸性能Table 2 Tensile properties of titanium alloy TC4 and anodized samples at room temperature

由表2 可以看出，通過陽極氧化處理之后，樣品抗拉強度、塑性延伸強度、斷后伸長率都有所下降，而強度下降的關(guān)鍵在于樣品表層存在細微裂紋與孔洞等缺陷。相對于直流陽極氧化，脈沖陽極氧化對于TC4 鈦合金的室溫拉伸性能造成的影響偏小，主要是由于相對直流陽極氧化膜，脈沖陽極氧化膜所含有的致密層更加厚實，并且基體表層損傷較小，在拉伸時，裂縫更加容易衍生于直流陽極氧化樣品表層，從而導致其室溫拉伸性能下降。

4.3 疲勞性能分析

TC4 鈦合金樣品、脈沖陽極氧化樣品、直流陽極氧化樣品的應力-疲勞壽命（S-N）曲線［9］具體如圖3 所示。

圖3 三種樣品的S-N 曲線Fig.3 S-N curves of the three samples

由圖3 可以看出，脈沖陽極氧化樣品S-N 曲線與TC4 鈦合金樣品高度類似，然而疲勞性能卻相對偏低；直流陽極氧化樣品S-N 曲線呈現(xiàn)下降速度非?？斓内厔荩淦谛阅茏畈?。由三種不同樣品S-N 曲線可知，TC4鈦合金的疲勞強度控制在640～-660 MPa 之間；脈沖陽極氧化的疲勞強度控制在610～650 MPa 之間；直流陽極氧化樣品在疲勞強度控制在440～470 MPa 之間。通過升降算法計算獲得TC4 鈦合金樣品、脈沖陽極氧化樣品、直流陽極氧化樣品的疲勞強度分別具體為658、633、459 MPa，由此表明，脈沖陽極氧化樣品疲勞強度更加接近于TC4 鈦合金樣品，并且相對相同氧化膜厚度的直流陽極氧化樣品，強度更大。

4.4 耐磨性分析

在不同載荷下，TC4 鈦合金樣品、脈沖陽極氧化樣品、直流陽極氧化樣品表面都出現(xiàn)了一定的寬度與深度不同程度的磨痕，基于不同載荷的不同樣品磨損的磨痕深度與寬度［10］見表3。

表3 基于不同載荷的不同樣品磨損的磨痕深度與寬度Table 3 Wear mark depth and width of samples based on different loads

由表3 可知，通過陽極氧化處理之后，于相同載荷條件下，相對于基體，樣品表層磨痕深度與寬度都明顯較小，這表明表面處理可顯著提升基體耐磨性；三種樣品中，脈沖陽極氧化樣品磨痕深度與寬度最小，則耐磨性最佳。就脈沖陽極氧化樣品來講，和基體相互銜接的過渡層相對偏薄，大約占據(jù)氧化膜厚度三分之二的致密層與占據(jù)氧化膜厚度三分之一的疏松層，和基體之間并未直接實現(xiàn)有機結(jié)合，表面疏松層的孔洞，以及受金屬、氧化物熱膨脹系數(shù)不同影響生成微裂痕，可有效提升表面粗糙度，還可降低材料硬度，然而因為內(nèi)部過渡層和基體的結(jié)合較完善，并且緊鄰致密層相對厚實，脈沖陽極氧化膜的硬度、塑性、耐磨性、抗疲勞性都比較高。而就直流陽極氧化樣品而言，TC4 鈦合金基體在氧化時，會受硫酸槽液影響被侵蝕，從而于表面生成孔洞與裂痕，并且氧化膜大多是多孔洞疏松層，內(nèi)應力比較大，易在受力時造成開裂，導致材料強度、耐磨性、抗疲勞性下降。

5 結(jié)論

綜上所述，TC4 鈦合金以其耐腐蝕性、密度小、比強度高、韌性與焊接性良好等優(yōu)勢，實現(xiàn)了在多種體育器械中的廣泛應用，據(jù)此本文針對其力學性能與耐磨性能進行了實驗研究。結(jié)果表明，TC4 鈦合金基體在經(jīng)過脈沖陽極氧化與直流陽極氧化處理之后，所獲得氧化膜的粗糙度相對于基體更大，而脈沖陽極氧化膜的硬度最大，TC4 鈦合金次之，直流陽極氧化膜最??；通過陽極氧化處理之后，樣品抗拉強度、塑性延伸強度、斷后伸長率都有所下降，而強度下降的關(guān)鍵在于樣品表層存在細微裂紋與孔洞等缺陷，相對于直流陽極氧化，脈沖陽極氧化對于TC4 鈦合金的室溫拉伸性能造成的影響偏??；脈沖陽極氧化樣品疲勞強度更加接近于TC4 鈦合金樣品，并且相對相同氧化膜厚度的直流陽極氧化樣品，強度更大；通過陽極氧化處理之后，于相同載荷條件下，相對于基體，樣品表層磨痕深度與寬度都明顯較小，表明表面處理可顯著提升基體耐磨性。