蘇 宇，張開晴，曹益鳴，黃 瓊

（1.江蘇省大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心 江蘇省大氣環(huán)境監(jiān)測與污染控制高技術(shù)研究實(shí)驗(yàn)室 南京信息工程大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210044；2.南京信息工程大學(xué)雷丁學(xué)院，江蘇 南京 210044）

0 引言

塑料包裝具有方便攜帶、不易破碎、耐酸耐堿、化學(xué)穩(wěn)定性好、生產(chǎn)方便、成本低廉、利于回收等特性[1-2]，然而在日常生活中被廣泛應(yīng)用的同時(shí)，材料本身的安全性和環(huán)境污染問題愈發(fā)引起人們的關(guān)注。塑料被廣泛應(yīng)用于食品、飲用水包裝等領(lǐng)域，但在加工或使用過程中會產(chǎn)生一些有毒有害物質(zhì)[3～4]，如樹脂中未聚合的游離單體、裂解物(氯乙烯、甲醛、苯乙烯和酚類)、降解產(chǎn)物、因老化所產(chǎn)生的有毒物質(zhì)[5-8]、助劑(增塑劑、抗氧化劑、著色劑、穩(wěn)定劑)、油墨中的粘接料、色料、填充料和輔助料等[9-11]，以及粘合劑中的游離單體和在高溫裂解時(shí)所產(chǎn)生的低分子量有毒有害物質(zhì)，如芳香胺、醋酸乙酯、苯、二甲苯等。且食物在食用前往往需要通過一些熱處理，如蒸煮、微波、自加熱等，在此過程中，塑料包裝受外界因素的影響，內(nèi)部殘留的有機(jī)物極易向食物和空氣中遷移，造成食品和空氣污染，給人體健康帶來危害[12-14]。

揮發(fā)性有機(jī)化合物 (VOCs) 是指在常溫常壓下，沸點(diǎn)在50～260 ℃間的各種有機(jī)化合物[15]，可通過呼吸道、消化道和皮膚進(jìn)入人體，產(chǎn)生危害，具有致畸、致癌和致突變性能[16]。目前己鑒定出的此類化合物有300 多種，如苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三氯乙烯、三氯甲烷、三氯乙烷、二異氰酸酷、二異氰甲苯酷等，其中塑料所釋放的VOCs 主要有苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、間/對二甲苯、鄰二甲苯、異丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、環(huán)己酮、丁醇、正十一烷、醛類等物質(zhì)[17-19]。

塑料制品，如飲用水塑料瓶、塑料盆、塑料玩具等在使用過程易向室內(nèi)空氣釋放不同濃度及組分的VOCs，從而造成室內(nèi)空氣污染。目前相關(guān)研究主要關(guān)注塑料生產(chǎn)環(huán)節(jié)的VOCs 排放情況[20-21]，而對使用過程中塑料制品釋放VOCs 研究較少。飲用水塑料瓶分為3 個(gè)部分：塑料瓶身、塑料包裝紙以及塑料瓶蓋，材質(zhì)主要有聚對苯二甲酸乙二醇酯、高密度聚乙烯、聚氯乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚碳酸酯等，其中制作塑料瓶身的主要原料為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，在較高的溫度情況下，塑料瓶身極易變形，釋放出雌激素化學(xué)品并滲透到飲用水中，可能給人體帶來危害；制作塑料包裝紙的主要材料為含毒的聚氯乙烯(PVC)；塑料瓶蓋則是以聚丙烯(PP)材料居多。各種塑料材料中殘余單體是VOCs的主要組成[22-23]。

為研究日常生活中常用包裝飲用水塑料制品釋放VOCs 的情況，本文分別以PET 材質(zhì)的塑料瓶身、PVC 材質(zhì)的包裝紙及以PP 材質(zhì)的瓶蓋為研究對象，使用便攜式總揮發(fā)性有機(jī)化合物儀檢測密閉性良好的玻璃反應(yīng)器內(nèi)TVOCs 質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化的情況，分析塑料材質(zhì)、粒徑大小、微波加熱以及熱處理等條件對塑料制品釋放VOCs 的影響，為室內(nèi)TVOCs 污染控制提供參考。

1 材料和方法

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)中所用塑料制品均為市售的飲用水或飲料塑料瓶，其中飲用水塑料制品為某品牌A(550 mL)和某品牌B(550 mL) 塑料瓶(同一類飲料瓶為同一生產(chǎn)日期)；碳酸飲料塑料制品為某品牌C(500 mL)和某品牌D(500 mL) 塑料瓶；茶飲料塑料制品為某品牌E 綠茶（500 mL）和冰紅茶（500 mL）塑料瓶。所有塑料制品經(jīng)收集后均清洗干凈，自然晾干后再將塑料瓶身、塑料包裝紙以及塑料瓶蓋分類并單獨(dú)存放備用。在塑料瓶身完成檢測后，將瓶身剪成1 cm×1 cm 的碎片備用。

1.2 測試方法

實(shí)驗(yàn)在自制的玻璃反應(yīng)器（0.6 m×0.6 m×0.6 m）裝置中進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)部溫度為18～29 ℃(隨季節(jié)變化)，空氣相對濕度為50～75%。反應(yīng)器頂部開有d=15 cm 孔洞，用邊長為20 cm 的正方形玻璃板密封，接縫處用凡士林密封，前端玻璃正中為d=0.5 cm 小孔，用橡膠塞封口，檢測時(shí)可取下橡膠塞，將儀器探頭探入反應(yīng)器內(nèi)部檢測TVOCs 質(zhì)量濃度。該反應(yīng)器密閉性良好，無風(fēng)。經(jīng)檢測，玻璃反應(yīng)器外部空氣的TVOCs 質(zhì)量濃度均小于0.002 mg/m3，外部空氣中對實(shí)驗(yàn)的質(zhì)量濃度無干擾。實(shí)驗(yàn)通過便攜式總揮發(fā)性有機(jī)化合物儀(PGM-7300，美國華瑞)檢測反應(yīng)器內(nèi)TVOCs 質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化，采樣泵流速為500 mL/min，配備10.6 eV 紫外燈PID 傳感器，檢測精度為23～4467 mg/m3異丁烯標(biāo)定點(diǎn)的±5%。樣品經(jīng)電子天平稱量后，分別放入反應(yīng)器密閉84 h 進(jìn)行檢測。測試時(shí)，每次放入1 份樣本，檢測間隔為12 h，共檢測8 次，每次檢測連續(xù)進(jìn)行3 次測試，共15 min，測試結(jié)果取3 次的平均值。每個(gè)樣品檢測結(jié)束后，打開玻璃反應(yīng)器通風(fēng)30 min，直至反應(yīng)器內(nèi)部TVOCs 質(zhì)量濃度的檢測結(jié)果為0 mg/m3，然后再放入新的樣本，密封進(jìn)行下一次檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同塑料材質(zhì)揮發(fā)TVOCs 情況分析

選取10 個(gè)某品牌A 飲用水（550 mL）塑料瓶，經(jīng)電子天平稱量，塑料瓶身質(zhì)量為200.82 g，塑料包裝紙質(zhì)量為50.01 g，塑料瓶蓋質(zhì)量為100.02 g，測定84 h 內(nèi)TVOCs 質(zhì)量濃度變化情況，結(jié)果見圖1。

圖1 不同塑料材質(zhì)84 h 內(nèi)釋放TVOCs 情況

由圖1可以看出，空白實(shí)驗(yàn)顯示反應(yīng)器內(nèi)TVOCs質(zhì)量濃度極低且穩(wěn)定，為0.24～0.34 mg/m3，表明測試儀器測量準(zhǔn)確，靈敏度高。隨著塑料瓶瓶身、包裝紙和瓶蓋的置入，反應(yīng)器內(nèi)TVOCs 質(zhì)量濃度呈現(xiàn)出不同程度的升高，其中瓶蓋所釋放的TVOCs 質(zhì)量濃度最高，具有明顯的線性增長趨勢，隨著密閉時(shí)間的增加不斷升高，84 h 時(shí)釋放的TVOCs 累計(jì)質(zhì)量濃度升高約4 倍；其次是塑料包裝紙，也具有顯著的遞增趨勢；塑料瓶身的釋放量最少，無論瓶身是否破碎，TVOCs 釋放量較空白實(shí)驗(yàn)略有提高，質(zhì)量濃度在0.30～0.48 mg/m3之間，變化幅度小，表明PET 材質(zhì)不易釋放TVOCs；塑料瓶與塑料瓶碎片檢測數(shù)值基本一致，表明TVOCs 釋放量不受比表面積的影響。按照GB/T 18883—2002 《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》，TVOCs 質(zhì)量濃度最高為0.6 mg/m3，表明室內(nèi)大量存放塑料瓶會造成TVOCs 污染。

2.2 不同塑料材質(zhì)微波加熱后揮發(fā)TVOCs 分析

實(shí)驗(yàn)選取飲用水、碳酸飲料、茶飲料3 種塑料瓶各6 個(gè)，對瓶身、包裝紙和瓶蓋分別進(jìn)行30，60 和120 s 的微波加熱處理，進(jìn)行特異性對比分析。

2.2.1 飲用水塑料包裝

飲用水塑料包裝檢測結(jié)果見圖2。由圖2可以看出，微波加熱及加熱時(shí)間對瓶身、包裝紙以及瓶蓋釋放TVOCs 均有影響。瓶身釋放TVOCs 質(zhì)量濃度最高，為0.65 mg/m3。隨著塑料瓶身破碎，反應(yīng)器內(nèi)TVOCs 質(zhì)量濃度反而下降，下降約0.2～0.3 mg/m3，原因是破碎后的PET 碎片在進(jìn)入反應(yīng)器前釋放了部分VOCs，致使反應(yīng)器內(nèi)TVOCs 質(zhì)量濃度降低。隨著對PET 碎片微波加熱時(shí)間的延長，TVOCs 質(zhì)量濃度略有提高，增幅較小，表明微波加熱對PET 材料釋放TVOCs 影響不大。由圖2（b）可以看出，經(jīng)微波加熱處理的塑料包裝紙所在反應(yīng)器內(nèi)TVOCs 質(zhì)量濃度變化幅度較大，可能是反應(yīng)器內(nèi)溫度變化致使已揮發(fā)的TVOCs 在包裝紙表面產(chǎn)生顯著的吸附或脫附作用，也可能是由于包裝紙上的油墨印刷字體因溫度變化產(chǎn)生吸附或脫附。由圖2（c）可以看出，瓶蓋樣本與未經(jīng)過微波加熱處理的相比，釋放的TVOCs 質(zhì)量濃度明顯增加，且隨著微波加熱處理時(shí)間的延長，TVOCs 質(zhì)量濃度顯著升高。綜合分析可知，微波加熱致使聚氯乙烯（PVC）和聚丙烯（PP）材料的穩(wěn)定性下降，釋放較多的TVOCs。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)，瓶蓋所釋放的TVOCs 質(zhì)量濃度并未與圖1結(jié)果一致，增幅僅為0.10～0.24 mg/m3，推測原因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)中所用瓶蓋數(shù)量較少。

圖2 飲用水塑料瓶微波加熱釋放TVOCs 質(zhì)量濃度

2.2.2 碳酸飲料塑料包裝

碳酸飲料塑料包裝檢測結(jié)果見圖3。由圖3（a）可以看出，碳酸飲料塑料瓶身48 h 所釋放的TVOCs質(zhì)量濃度較低，瓶身破碎后，反應(yīng)器內(nèi)TVOCs 質(zhì)量濃度升高，約為0.25 mg/m3，隨著微波加熱時(shí)間的延長，所釋放的VOCs 并未顯著增加，結(jié)果與圖1一致。由圖3（b），（c）可知，包裝紙和瓶蓋隨著微波加熱時(shí)間的延長，TVOCs 釋放量顯著升高，尤其瓶蓋，微波加熱120 s，放置48 h 后反應(yīng)器內(nèi)TVOCs 質(zhì)量濃度達(dá)到3.78 mg/m3，超出標(biāo)準(zhǔn)值6.3 倍[24]，且呈升高趨勢，TVOCs 釋放量與微波加熱時(shí)長呈明顯的正相關(guān)。塑料包裝紙所在反應(yīng)器釋放TVOCs 質(zhì)量濃度變化幅度較大的原理與微波加熱處理飲用水塑料瓶原理相同，即溫度變化引起的的吸附或脫附作用。綜合分析圖3可知，聚氯乙烯(PVC)和聚丙烯(PP)材質(zhì)的塑料經(jīng)微波加熱會釋放出較多有毒有害的TVOCs 氣體，尤其是聚丙烯(PP)材料。

圖3 碳酸飲料塑料瓶微波加熱釋放TVOCs 質(zhì)量濃度

2.2.3 茶飲料塑料包裝

茶飲料塑料包裝檢測結(jié)果見圖4。

圖4 茶飲料塑料瓶微波加熱釋放TVOCs 質(zhì)量濃度

由圖4可以看出，茶飲料塑料包裝與碳酸飲料塑料包裝相似，瓶蓋所釋放TVOCs 質(zhì)量濃度最高，為0.51 mg/m3，且隨著微波加熱時(shí)間的延長，TVOCs釋放量迅速增加，釋放量與微波加熱時(shí)長呈正相關(guān)，微波加熱120 s，放置48 h 后，反應(yīng)器內(nèi)TVOCs 質(zhì)量濃度高達(dá)5.35 mg/m3，超出標(biāo)準(zhǔn)值8.9 倍，表明聚丙烯（PP）材質(zhì)的塑料熱穩(wěn)定性最差，加熱極易造成VOCs 污染。茶飲料塑料瓶身和包裝紙所釋放的VOCs 濃度均高于碳酸飲料，且微波加熱后均呈現(xiàn)出不同程度的升高。部分樣品TVOCs 質(zhì)量濃度在12 h 內(nèi)發(fā)生顯著性變化均可能是溫度升高所引起的吸附或脫附現(xiàn)象。對比3 種不同類型的塑料瓶，茶飲料塑料瓶熱穩(wěn)定性最差。

2.3 不同塑料材質(zhì)熱浴后揮發(fā)TVOCs 情況分析

為研究不同類型塑料瓶熱浴處理后揮發(fā)TVOCs 情況，實(shí)驗(yàn)選取飲用水、碳酸飲料、茶飲料3種塑料瓶，對瓶身、包裝紙和瓶蓋分別進(jìn)行100 ℃熱水浸泡5 min 的熱浴處理，進(jìn)行特異性對比分析研究。

2.3.1 飲用水塑料包裝

飲用水塑料包裝檢測結(jié)果見圖5。由圖5可以看出，塑料瓶身釋放TVOCs 質(zhì)量濃度先增后降，12 h達(dá)到最高值，為0.7 mg/m3，隨著停留時(shí)間延長，反應(yīng)器內(nèi)TVOCs 質(zhì)量濃度急劇下降后緩慢上升，原因是PET 放入反應(yīng)器后迅速釋放VOCs，導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)TVOCs 質(zhì)量濃度上升，后經(jīng)玻璃反應(yīng)器、塑料瓶身吸附或冷凝導(dǎo)致TVOCs 濃度下降，之后瓶身繼續(xù)緩慢釋放VOCs，質(zhì)量濃度再次升高，這表明PET材料經(jīng)熱浴處理后初期釋放出較多的VOCs，但冷卻后所釋放的VOCs 與未經(jīng)熱處理無顯著差異。瓶蓋隨著熱浴時(shí)間的延長，TVOCs 釋放量呈顯著增加趨勢，表明熱浴處理能使聚丙烯（PP）材料釋放較多的VOCs，熱處理顯著影響PP 材料VOCs 的釋放量。塑料包裝紙經(jīng)熱處理后TVOCs 質(zhì)量濃度先升后降，48 h 后TVOCs 質(zhì)量濃度僅升高了0.04 mg/m3，表明熱處理對聚氯乙烯（PVC）材料最終釋放VOCs 無顯著影響。

圖5 飲用水塑料瓶各部分熱浴處理釋放TVOCs 質(zhì)量濃度

2.3.2 碳酸飲料塑料包裝

碳酸飲料塑料包裝檢測結(jié)果見圖6。由圖6可以看出，包裝紙48 h 所釋放的TVOCs 質(zhì)量濃度較低，為0.03 mg/m3，表明由于吸附或冷凝導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)VOCs 質(zhì)量濃度下降。塑料瓶體隨熱浴時(shí)間的延長，TVOCs 釋放量緩慢升高，但質(zhì)量濃度總體較低。瓶蓋經(jīng)熱浴處理后，TVOCs 釋放質(zhì)量濃度持續(xù)升高，48 h 后達(dá)到了1.28 mg/m3，且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，VOCs 釋放量不斷升高，瓶蓋所釋放的VOCs 顯著高于瓶身和包裝紙，結(jié)果同樣表明聚丙烯(PP)材質(zhì)的塑料不宜進(jìn)行熱浴處理，否則釋放出大量有毒有害的VOCs。

圖6 碳酸飲料塑料瓶各部分熱浴處理釋放TVOCs 質(zhì)量濃度

2.3.3 茶飲料塑料包裝

茶飲料塑料包裝檢測結(jié)果見圖7。由圖7可以看出，包裝紙所釋放TVOCs 質(zhì)量濃度最高，48 h 后達(dá)到0.80 mg/m3，且隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，質(zhì)量濃度持續(xù)增加，VOCs 釋放量與反應(yīng)時(shí)長呈正相關(guān)。這表明茶飲料塑料瓶上的聚氯乙烯(PVC)材質(zhì)熱穩(wěn)定性最差，熱浴處理后極易造成VOCs 污染。

圖7 茶飲料塑料瓶各部分熱浴處理釋放TVOCs 質(zhì)量濃度

3 結(jié)論

以飲用水、碳酸飲料和茶飲料塑料瓶身、包裝紙及瓶蓋為對象，研究塑料材質(zhì)、粒徑大小、微波加熱及熱浴處理等條件下塑料制品向室內(nèi)釋放TVOCs的情況。結(jié)果表明，采用聚丙烯(PP)所制的塑料瓶蓋向室內(nèi)空氣中釋放TVOCs 的量最高，其次是聚氯乙烯(PVC)材料所制的塑料包裝紙，使用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET) 所制的塑料瓶身釋放TVOCs的量最少。塑料材質(zhì)經(jīng)微波處理和熱浴處理后，TVOCs 釋放量均有所增加?；谀壳笆覂?nèi)TVOCs 質(zhì)量濃度控制標(biāo)準(zhǔn)及上述試驗(yàn)結(jié)果，建議根據(jù)實(shí)際需求盡可能避免室內(nèi)大量存放各類塑料包裝，避免對塑料材質(zhì)的各種加熱，選用綠色環(huán)保材質(zhì)以減少室內(nèi)空氣環(huán)境TVOCs 污染。