張玉杰，任學(xué)昌，楊林海，陳作雁，時(shí)秋紅

(蘭州交通大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，蘭州 730070)

近年來(lái)以過(guò)一硫酸氫鹽(KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4，PMS)作為氧化劑的高級(jí)氧化技術(shù)引起了研究者們的廣泛關(guān)注.目前，PMS氧化劑已在工業(yè)領(lǐng)域和一些公共場(chǎng)所中用作無(wú)氯消毒劑以及畜牧養(yǎng)殖的防疫滅疫[1].PMS的氧化還原電位僅為1.82 V，有時(shí)難以實(shí)現(xiàn)某些有機(jī)物的快速氧化降解，因此，需對(duì)PMS進(jìn)行活化以產(chǎn)生氧化能力更強(qiáng)的活性物質(zhì)達(dá)到快速去除難降解有機(jī)污染物的目的.

當(dāng)前，利用紫外光、熱、堿以及過(guò)渡金屬活化過(guò)硫酸鹽的研究比較熱門[2]，雖然這些方法能夠有效活化過(guò)一硫酸氫鹽，但在應(yīng)用上仍存在一定局限性.開發(fā)廉價(jià)、環(huán)境友好、高性能的活化劑仍然是過(guò)一硫酸氫鹽高級(jí)氧化技術(shù)的主要研究方向.

石墨相氮化碳是一種非金屬半導(dǎo)體，具有抗酸、堿、光腐蝕、原料廉價(jià)，結(jié)構(gòu)和性能易于調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)[3-4]，可作為非均相催化劑活化過(guò)一硫酸氫鹽[5-7].但是，由含氮前驅(qū)體經(jīng)高溫縮聚制備的產(chǎn)物一般呈體相顆粒，其比表面積較小，禁帶寬度大，光生電子-空穴對(duì)分離效率差[8]，降低了光催化活性，因此，改良優(yōu)化石墨相氮化碳的制備方法十分必要.

基于以上背景，本文采用三種不同的前驅(qū)體經(jīng)簡(jiǎn)單熱縮聚法制備了石墨相氮化碳，以RhB為模擬污染物，考察了三種石墨相氮化碳在自然光照下對(duì)PMS的活化效果以及催化劑的穩(wěn)定性，通過(guò)自由基淬滅實(shí)驗(yàn)分析討論催化機(jī)理，證明石墨相氮化碳在環(huán)境領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用前景.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：三聚氰胺(天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)；三聚氰酸(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；甲醇(MeOH廣東光華科技股份有限公司)；乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na廣東光華科技股份有限公司)；叔丁醇(TBA鄭州市德眾化學(xué)試劑廠)；1,4-對(duì)苯醌(BQ天津市凱信化學(xué)工業(yè)有限公司)；L-組氨酸(上海中秦化學(xué)試劑有限公司)；羅丹明B(天津傲然精細(xì)化工研究所).所有試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.

儀器：TL1200型管式爐(南京博蘊(yùn)通儀器科技有限公司)；VIS-722G型紫外可見分光光度計(jì)(上海儀電分析儀器有限公司)；D/max2400型 X-射線衍射儀(日本理學(xué)公司)；VERTEX 70型傅立葉紅外分光光度計(jì)(布魯克公司)；JSM-6710F型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)；UV3600 Plus紫外-可見光譜儀(日本島津)；F-7100熒光分光光度計(jì)(日本日立)；TCL-16C型高速離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器廠).

1.2 催化劑制備

采用不同前驅(qū)體，制備三種石墨相氮化碳樣品.

塊狀g-C3N4樣品：稱取10 g三聚氰胺，置于氧化鋁坩堝中，用錫箔紙密封.將坩堝放于管式爐中以2.3 ℃/min的速率升溫至550 ℃并保溫4 h，自然冷卻至室溫，最終得到黃色固體研磨待用，并記為g-C3N4樣品.

SCN樣品:15 g三聚氰胺加入70 mL去離子水?dāng)嚢?0 min，隨后移入150 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，在180 ℃下保溫24 h.自然冷卻至室溫后，用去離子水清洗多次，所得產(chǎn)物在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)60 ℃干燥12 h.干燥后的產(chǎn)物置于氧化鋁坩堝中，用錫箔紙密封，在管式爐中550 ℃保溫4 h，升溫速率為2.3 ℃/min，所得產(chǎn)物研磨待用，并記為SCN樣品.

CN樣品：根據(jù)先前文獻(xiàn)報(bào)道[9]，以三聚氰胺-三聚氰酸超分子結(jié)構(gòu)為前驅(qū)體制備石墨相氮化碳，簡(jiǎn)述如下：準(zhǔn)確稱取5.14 g三聚氰胺和5.16 g三聚氰酸(摩爾比為1∶1)，移入150 mL去離子水中，磁力攪拌4 h.采用去離子水清洗多次，所得產(chǎn)物于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)60 ℃干燥12 h.隨后將干燥后產(chǎn)物置于氧化鋁坩堝中，用錫箔紙密封，在管式爐中550 ℃保溫4 h，升溫速率為2.3 ℃/min，所得產(chǎn)物研磨待用，并記為CN樣品.

1.3 表征

利用D/max-2400粉末X-射線衍射儀測(cè)試樣品的X射線衍射(XRD)譜圖，Cu靶λKα=0.154 187 nm；利用JSM-6710F冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察樣品的形貌；利用UV3600 Plus紫外-可見光譜儀測(cè)試樣品的紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)，參比為BaSO4；利用VERTEX 70傅立葉紅外-拉曼光譜儀測(cè)試樣品紅外光譜(FT-IR)；利用F-7100熒光分光光度計(jì)測(cè)試樣品的熒光發(fā)射光譜(PL)，激發(fā)波長(zhǎng)為330 nm；VIS-722G型可見分光光度計(jì)測(cè)定模擬污染物的濃度.

1.4 光催化實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取0.1 g催化劑于250 mL燒杯中，加入200 mL濃度為25 mg/L的羅丹明B(RhB)溶液，暗處磁力攪拌30 min使催化劑達(dá)到吸附平衡，隨后加入PMS(0.8 mL 0.25 mol/L)溶液，在自然光照下進(jìn)行光催化反應(yīng).光催化反應(yīng)過(guò)程中每隔10 min取4 mL反應(yīng)液于含0.2 mL硫代硫酸鈉溶液(用以終止反應(yīng))的離心管內(nèi)，經(jīng)10 000 r/min高速離心10 min后，取2 mL上清液在比色管中稀釋至10 mL，隨后用VIS-722G型可見分光光度計(jì)在554 nm處測(cè)定RhB的吸光度.Ct/C0來(lái)表示催化劑對(duì)RhB的降解性能[10]，其中：C0為初始時(shí)刻RhB溶液的濃度；Ct為降解過(guò)程中t時(shí)刻RhB溶液的濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征分析

首先利用XRD譜圖分析催化劑的晶相組成，如圖1所示，三種方法制備出的樣品均顯示出石墨相氮化碳的典型衍射峰，即：27.6°附近的強(qiáng)峰(002)和12.8°附近的弱峰(100).(002)晶面較強(qiáng)的衍射峰是由共軛芳香族體系的層層堆積所致(晶面間距0.324 nm)，而(100)晶面對(duì)應(yīng)平面內(nèi)重復(fù)的3-s-三嗪?jiǎn)卧?晶面間距0.665 nm)[11].

圖1 不同石墨相氮化碳的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the samples

圖2顯示了不同氮化碳樣品的紅外光譜圖，從圖中可以發(fā)現(xiàn)不同方法制備的石墨相氮化碳都具有相似的特征峰，806 cm-1處尖銳的吸收峰代表3-s-三嗪環(huán)的平面外彎曲振動(dòng)，表明末端存在-NH/-NH2基團(tuán)；位于1 240～1 640 cm-1之間吸收峰是CN雜環(huán)典型的伸縮振動(dòng)，包括：1 640 cm-1(C=N)、1 541 cm-1(C=N)、1 450 cm-1(C-N)、1 398 cm-1(C-N)、

1 313 cm-1(C-N)和1 235 cm-1(C-N)[12].

圖2 不同樣品的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of the sample

室溫下通過(guò)UV-Vis DRS分析催化劑的紫外和可見光吸收性能，如圖3(a)所示，三種樣品在400～480 nm可見光區(qū)有明顯的吸收，g-C3N4和SCN吸收邊出現(xiàn)在452 nm附近，而CN樣品使吸收邊發(fā)生“紅移”至510 nm.此外，利用公式(1)

(αhγ)1/n=A(hγ-Eg)[13].

(1)

其中：α是吸光系數(shù)(本文采用吸光度近似代替其值)；A為比例常數(shù)；h是普朗克常數(shù)；γ是光的頻率；指數(shù)n與半導(dǎo)體類型相關(guān).

以[αhγ]1/2對(duì)hγ作圖，圖形中直線部分外推至橫坐標(biāo)，交點(diǎn)即為禁帶寬度值，如圖3(b)所示.從圖3(b)可以看出CN樣品的禁帶寬度值為2.5，較其他兩種材料明顯減小，結(jié)合圖3(a)中CN樣品吸收邊紅移現(xiàn)象，這說(shuō)明其對(duì)可見光的吸收率高，有利于提高光催化性能.

圖3 不同樣品的UV-Vis DRS光譜禁帶寬度圖Fig.3 UV-vis DRS of the samples

不同樣品的掃描電鏡如圖4(a)～4(c)，圖4(a)為三聚氰胺經(jīng)熱縮聚制備的g-C3N4樣品呈不規(guī)則的體塊狀結(jié)構(gòu)，團(tuán)聚較嚴(yán)重；而三聚氰胺經(jīng)水熱處理后再高溫煅燒得到的SCN樣品(見圖4(b))是具有光滑表面的薄片狀物質(zhì)；以超分子結(jié)構(gòu)為前驅(qū)體制備的CN(見圖4(c))樣品呈疏松多孔結(jié)構(gòu)，由于超分子間的氫鍵作用，煅燒后仍保持了初始團(tuán)聚狀[9].

圖4(d)顯示了樣品在室溫下的光致熒光光譜圖，從圖中可知，與傳統(tǒng)三聚氰胺直接熱解制備的塊狀g-C3N4相比，SCN樣品與CN樣品的發(fā)射強(qiáng)度均比其低，并且CN樣品的強(qiáng)度值遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其他兩者.這說(shuō)明由超分子結(jié)構(gòu)為前驅(qū)體制備的石墨相氮化碳，有效抑制了光生載流子的復(fù)合，有利于提高樣品的光催化性能.

圖4 g-C3N4,SCN,CN的SEM圖及不同樣品的PL光譜Fig.4 The SEM of g-C3N4,SCN,CN and the PL spectra of the different samples

2.2 光催化活性

以RhB為目標(biāo)污染物，研究了不同樣品自然光照下的催化性能，圖5為不同反應(yīng)體系下催化劑對(duì)RhB的光降解性能圖及動(dòng)力學(xué)擬合圖.

圖5 不同反應(yīng)體系下催化劑對(duì)RhB的光降解性能圖及動(dòng)力學(xué)擬合圖Fig.5 Photodegradation performance diagram and kinetic fitting diagram of catalysts for RHB in different reaction systems

從圖5(a)可以看出，CN樣品與其他兩種石墨相氮化碳材料相比吸附能力明顯增強(qiáng).單獨(dú)CN在30 min暗反應(yīng)達(dá)到吸附平衡后1 h自然光照下對(duì)RhB幾乎無(wú)降解作用；單獨(dú)PMS因在水溶液中可發(fā)生緩慢自分解產(chǎn)生單線態(tài)氧(1O2)[14]，少量的1O2對(duì)RhB產(chǎn)生一定降解作用(25.94%)；在RhB溶液中同時(shí)存在催化劑和PMS時(shí)，降解過(guò)程明顯加快，說(shuō)明三種石墨相氮化碳材料都可以在自然光下活化PMS.此外，CN樣品具有最好的降解效果， 40 min時(shí)CN對(duì)RhB的降解率高達(dá)96%，分別是塊狀g-C3N4(47.4%)、SCN(52.94%)的2.03倍和1.81倍，這是由于CN樣品具有較高的光生載流子效率，有利于提高樣品光催化反應(yīng)的進(jìn)行.

此外，為了評(píng)價(jià)體系催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，采用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

(2)

(其中:Ct是t時(shí)刻RhB濃度,C0是初始RhB濃度,t是反應(yīng)時(shí)間,k是動(dòng)力學(xué)常數(shù))描述RhB降解過(guò)程.模擬結(jié)果如圖5(b)所示，證明RhB的降解遵循偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，其中CN樣品的動(dòng)力學(xué)常數(shù)(0.076 7)分別是SCN(0.018 06)、g-C3N4(0.015 38)的4.25和4.98倍.這表明，在自然光照下，CN樣品活化PMS的效率更高.

2.3 催化劑穩(wěn)定性

圖6顯示了CN樣品降解RhB的循環(huán)穩(wěn)定性.從圖6(a)中可以看出，CN樣品的光催化活性在5次循環(huán)利用后仍能保持很高的降解率(98.5%)；此外，圖6(b)表明經(jīng)過(guò)5次循環(huán)使用后催化劑官能團(tuán)并沒有發(fā)生變化，這些都證明了CN樣品具有優(yōu)異的穩(wěn)定性.

2.4 光催化機(jī)理分析

圖6 CN樣品循環(huán)穩(wěn)定性Fig.6 Cyclic Stability of CN sample

(3)

(4)

(5)

(6)

圖7 自由基淬滅實(shí)驗(yàn)Fig.7 Radical quenching experiment

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

3 結(jié)論與展望

本文采用三種方法制備了不同石墨相氮化碳，并將其與PMS高級(jí)氧化技術(shù)相結(jié)合用于染料廢水降解，并得到如下結(jié)論：1) 三種方法制備的石墨相氮化碳均可在自然光下有效活化PMS，并且CN樣品對(duì)PMS的活化效果最優(yōu)，可在60 min內(nèi)將25 mg/L RhB完全降解，這主要?dú)w因于CN樣品具有較高的光生載流子效率.2) 自由基淬滅實(shí)驗(yàn)表明，RhB降解是在硫酸根自由基、超氧自由基、羥基自由基、空穴以及非自由基單線態(tài)氧共同作用下完成的.

后期將繼續(xù)展開溫度、pH、催化劑和PMS的添加量以及水中存在的無(wú)機(jī)陰離子、天然有機(jī)物等對(duì)CN/PMS活化體系影響的研究，以期對(duì)工業(yè)化應(yīng)用提供可靠的數(shù)據(jù)參考.