倪佳馨 韓有奇 周軍丹 李泓漪 姜宇 劉志明 韓世巖
(生物質(zhì)材料科學與技術(shù)教育部重點實驗室(東北林業(yè)大學),哈爾濱,150040)
銅是一種廣泛應用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療等領(lǐng)域的重要過渡金屬,然而高濃度Cu2+的存在對多種生物活性成分具有潛在的毒性,并可導致多種器官(肝臟、大腦)的功能紊亂[1]。吸附法是一種除去水體中Cu2+的常用方法,已報道的Cu2+吸附劑有活性炭[2]、微晶纖維素[3]和SiO2[4]等,然而這些吸附劑的制備方法相對復雜。木質(zhì)素磺酸鈉(SLS)是木質(zhì)素常見的衍生物之一,可通過紙漿和造紙工業(yè)分離出來,它具有木質(zhì)素苯丙烷單元構(gòu)成的近球狀三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。木質(zhì)素磺酸鈉分子中有大量的羥基存在,可以與金屬離子發(fā)生螯合作用,同時將其用作制備交聯(lián)聚合物和水凝膠等吸附材料[5-6]。木質(zhì)素磺酸鈉在極性溶劑中具有聚陰離子電解質(zhì)的性質(zhì),聚電解質(zhì)是一種單體上帶有可電離基團的聚合物,可在極性溶劑中釋放出反離子。聚電解質(zhì)復合物主要是由兩種相反電荷聚電解質(zhì)經(jīng)復合和分離等過程制備得到,它具有溶液、凝膠、固態(tài)等不同的相態(tài)形式,在藥學、工程、食品科學等領(lǐng)域有潛在的應用價值[7-9]。十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)是一種常用的陽離子表面活性劑,因低毒性、良好的生物相容性而被廣泛應用[10-11]。由于聚陰離子電解質(zhì)——木質(zhì)磺酸鈉極易溶于水,從而破壞了其與金屬離子的吸附分離效果,因此,本研究以木質(zhì)素磺酸鈉為陰離子基體,CTAB為陽離子源,通過正負電荷靜電吸附作用,制備出SLS-CTAB復合物,并分析了該復合物在水中的溶脹性、溶解性及對金屬Cu2+的吸附性能。
木質(zhì)素磺酸鈉(SLS)(平均相對分子質(zhì)量4 500,≥98%,AR)購于曼林生物技術(shù)有限公司;十六烷基三甲基溴化銨(99.0%,AR)購于天津市光復精細化工研究所;乙二胺四乙酸二鈉(99.0%,AR)購于天津市致遠化學試劑有限公司;無水硫酸銅(99.0%,AR)購于天津市永大化學試劑有限公司;氫氧化鈉(96.0%,AR)購于天津市大陸化學試劑廠;濃鹽酸(36-38%,AR)購于天津市天力化學試劑有限公司;去離子水為實驗室自制。
量取20 mL質(zhì)量分數(shù)為1%的木質(zhì)素磺酸鈉(SLS)水溶液為底液,在室溫和磁力攪拌(300 r/min)條件下緩慢滴加20 mL質(zhì)量分數(shù)為1%的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液,反應溶液中慢慢出現(xiàn)絮狀沉淀。滴加結(jié)束后,繼續(xù)攪拌反應0.5 h,靜置1 h,將所得產(chǎn)物離心分離,并用去離子水洗滌沉淀物3次,在40 ℃的真空干燥箱中干燥得到SLS-CTAB復合物固體。
采用Magna-560型傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)對原料及目標產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行表征分析;采用XPS對SLS-CTAB復合物的元素組成進行分析。采用Malvern-ZEN3700型Zeta電位分析儀對SLS、CTAB和復合后溶液的Zeta電勢進行分析;采用TAS 990型原子吸收分光光度計對金屬Cu2+的吸附性能進行分析。
稱取SLS、CTAB和SLS-CATB復合物各0.1 g放入3個燒杯中,并向燒杯中分別緩慢加入去離子水、NaOH溶液(0.01 mol·L-1)、HCl溶液(0.01 mol·L-1)各100 mL,觀察固體的溶解性。
Cu2+標準曲線:用無水硫酸銅配制1、2、3、4、5 μg·mL-1的Cu2+溶液,用原子吸收法測定其在325 nm處的吸光度值,得到硫酸銅溶液質(zhì)量濃度與吸光度的標準曲線。
吸附時間對Cu2+吸附性能:配制100 μg·mL-1的硫酸銅溶液,準確稱量5 mg的SLS-CTAB復合物7份,分別加入到7個燒杯中。移取25 mL硫酸銅溶液注入每個燒杯中,在25.0 ℃條件下進行振蕩吸附,分別在吸附1、3、5、8、10、11、12 h的溶液中取上清液20 mL,用去離子水定容至100 mL,測定SLS-CTAB復合物對硫酸銅的吸附容量。
SLS-CTAB復合物對Cu2+吸附容量測定:采用原子吸收火焰法測定SLS-CTAB復合物對Cu2+的吸附性能。分別配制20、30、40、50、60、70、80 μg·mL-1的硫酸銅溶液。精確稱量5 mg SLS-CTAB復合物7份放入燒杯中,并分別加入上述配制的不同質(zhì)量濃度的硫酸銅溶液各25 mL。25 ℃條件下振蕩12 h,取上清液20 mL,用去離子水定容至100 mL,并分析25 ℃時SLS-CTAB復合物對Cu2+的吸附容量。
采用FTIR對SLS、CTAB和SLS-CTAB復合物的化學結(jié)構(gòu)進行分析(見圖1)??芍?,SLS-CTAB復合物在3 370 cm-1處存在—OH伸縮振動吸收特征峰,2 920、2 855 cm-1處甲基(—CH3)和亞甲基(—CH2)的伸縮振動吸收峰增強;1 600~1 400 cm-1處保留了苯環(huán)吸收峰[12];季銨鹽的引入,使其在1 464 cm-1處的吸收峰增強[13];在1 039、1 162 cm-1處的兩個強吸收峰,分別對應SO的反對稱伸縮振動和—SO3—的非對稱伸縮振動。通過FTIR分析證實了SLS-CTAB復合物的成功制備。
圖1 SLS、CTAB和SLS-CTAB的FTIR譜圖
圖2 SLS-CTAB的XPS譜圖
圖2為SLS-CTAB復合物的XPS譜圖,可知,SLS-CTAB復合物主要存在C、N、O、S元素,其原子數(shù)量百分比分別為79.35%、2.59%、15.41%、2.65%。而復合后產(chǎn)物中未檢測到Na和Br元素,這是因為Br-與Na+在復合過程中通過正負離子作用生成易溶于水的NaBr被分離除去。XPS分析結(jié)果進一步證實了SLS-CTAB復合物的成功制備。
表1 SLS、CTAB和SLS-CTAB的溶解性能
溶脹率依賴于材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu),微孔大小及其分布,SLS和CTAB在中性溶液中溶解性很好,而SLS-CTAB復合物由于分子間存在著較強的離子靜電吸引作用,促進其吸水作用而不溶解,并在水溶液中以膠體形式產(chǎn)生溶脹。SLS-CTAB復合物在水中的溶脹率隨著溶脹時間的延長而不斷增加,當溶脹時間為7 h時吸附溶脹達到平衡,此時SLS-CTAB的吸水溶脹率為282.8%。
2.5.1吸附時間對Cu2+吸附性能的影響
SLS-CTAB復合物對Cu2+溶液的吸附研究顯示,隨著吸附時間的延長復合物對Cu2+的吸附容量增長較快,吸附從1 h延長到12 h時,復合物對Cu2+的吸附容量分別為422.69、424.84、426.45、431.41、439.18、440.23、440.45 mg·g-1。由吸附結(jié)果可以看出當吸附10 h后,吸附速率隨時間延長逐漸減緩。因此,復合物對Cu2+的吸附平衡時間約為10 h,計算其飽和吸附容量為439.18 mg·g-1,相對于已報道的Cu2+吸附劑有著較大的優(yōu)勢[2-4]。使用濃度為0.1 mol·L-1的EDTA-2Na溶液和去離子水分別對復合物吸附劑洗滌3次進行解吸附,在吸附Cu2+的一個吸附—個解吸附循環(huán)之后,吸附容量仍保持約80%。
2.5.2SLS-CTAB復合物對Cu2+的吸附等溫線
繪制Cu2+標準曲線,得到標準曲線方程為y=0.186 5x+0.010 3,相關(guān)系數(shù)R2=0.998 8。為了研究SLS-CTAB復合物對Cu2+的吸附作用機制,分析了不同質(zhì)量濃度的硫酸銅溶液中,SLS-CTAB復合物對Cu2+的吸附容量及平衡吸附過程,測定了25 ℃時復合物對Cu2+的等溫吸附曲線。結(jié)果表明,隨著硫酸銅溶液質(zhì)量濃度的增加,SLS-CTAB復合物對Cu2+的吸附容量逐漸增加,分別為209.45、244.45、286.67、326.22、367.9、406.37、436.12 mg·g-1。結(jié)合吸附時間對Cu2+吸附性能的影響,確定硫酸銅質(zhì)量濃度為80 μg·mL-1可作為復合物吸附的最佳質(zhì)量濃度。
圖3 SLS、CTAB和反應后溶液的Zeta電勢
2.5.3 SLS-CTAB復合物的形成方式
SLS、CTAB和復合后溶液的Zeta電位分析見圖3。可知,帶有負電荷的SLS和帶有正電荷的CTAB復合反應后溶液的Zeta電位呈中性,證實了SLS-CTAB復合物的作用方式主要是離子間的正負電荷靜電復合作用,也可能存在羥基的氫鍵作用。分子間的束縛力增加,而形成了具有聚電解質(zhì)特點的復合物。結(jié)合該復合物的結(jié)構(gòu)表征及溶解性能分析,模擬其復合形成方式見圖4。
2.5.4 SLS-CTAB復合物對銅離子的吸附作用機理
采用等溫吸附平衡分析的方法,探討了SLS-CTAB復合物對金屬離子吸附可能的作用方式,利用Langmuir和Freundlich吸附方程對SLS-CTAB復合物的吸附等溫線進行線性擬合[14],Langmuir和Freundlich方程擬合的相關(guān)系數(shù)(R2)分別為0.955 3和0.991 2。因此,SLS-CTAB的吸附符合Freundlich吸附模型,擬合結(jié)果和相關(guān)數(shù)據(jù)見圖5,得到的擬合方程為lgQ=0.544 8lgc+1.596,其中:Q為吸附平衡時SLS-CTAB復合物對Cu2+的吸附容量(mg·g-1);c為吸附前硫酸銅的初始質(zhì)量濃度(μg·mL-1)。由于SLS-CTAB復合物對Cu2+的吸附數(shù)據(jù)符合Freundlich方程,說明SLS-CTAB復合物對Cu2+的吸附不僅存在磺酸基靜電作用,與氨基也可能存在配位作用的化學吸附,即陰離子與陽離子均可能與金屬Cu2+發(fā)生作用。
圖4 SLS-CTAB復合物的形成方式模擬圖
圖5 SLS-CTAB對Cu2+吸附的Freundlich方程曲線
圖6 SLS-CTAB對Cu2+的二級吸附動力學方程曲線
利用準一級和二級吸附動力學模型對SLS-CTAB復合物在不同時間下的吸附數(shù)據(jù)進行吸附動力學擬合[15]。一級和二級動力學方程擬合得到的相關(guān)系數(shù)(R2)分別為0.873 8和0.999 7。結(jié)果表明,SLS-CTAB復合物的二級吸附動力學方程能很好地擬合該實驗數(shù)據(jù),且相關(guān)系數(shù)接近于1。因此,SLS-CTAB對Cu2+的吸附過程遵循準二級吸附動力學模型,其吸附速率受化學吸附的控制[14]。準二級吸附動力學方程為t/Qt=1/(Q2k)+t/Q,其中Qt和Q分別為t時間和吸附平衡時的吸附量(mg·g-1),k為二級動力學常數(shù)。擬合結(jié)果和相關(guān)數(shù)據(jù)見圖6,計算得到的平衡吸附容量為444.44 mg·g-1,與實驗得到的結(jié)果439.18 mg·g-1基本一致。
以木質(zhì)素磺酸鈉(SLS)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)原料,通過靜電吸附作用制備了SLS-CTAB復合物。采用FTIR對SLS-CTAB復合物的官能團結(jié)構(gòu)進行了確證;利用XPS對SLS-CTAB復合物的元素組成分析,結(jié)果表明復合物中主要存在C、N、O、S元素。FTIR和XPS分析結(jié)果證實了SLS-CTAB復合物已成功制備。對SLS-CTAB復合物在中性(去離子水)、酸性(0.01 mol·L-1HCl)和堿性(0.01 mol·L-1NaOH)溶液中的溶解和溶脹性能進行分析,結(jié)果表明,SLS-CTAB復合物易溶于酸性和堿性溶液,不易溶于水,對水的溶脹率為282.8%。SLS-CTAB復合物對Cu2+的吸附性能分析表明,復合物對Cu2+的吸附平衡時間約為10 h,飽和吸附容量為439.18 mg·g-1,吸附硫酸銅溶液的最佳質(zhì)量濃度為80 μg·mL-1。循環(huán)吸附一次實驗,其吸附容量保持約80%。Zeta電位分析表明反應后溶液為中性,SLS-CTAB復合物的形成方式主要為離子間的正負電荷靜電復合作用。吸附數(shù)據(jù)擬合表明,該復合物對Cu2+的吸附符合Freundlich方程和準二級吸附動力學方程,說明SLS-CTAB對Cu2+的吸附可能存在物理吸附和化學吸附兩種方式,其吸附速率主要受化學吸附的控制。