倪佳馨 韓有奇 周軍丹 李泓漪 姜宇 劉志明 韓世巖

(生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(東北林業(yè)大學(xué))，哈爾濱，150040)

銅是一種廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療等領(lǐng)域的重要過渡金屬，然而高濃度Cu2+的存在對多種生物活性成分具有潛在的毒性，并可導(dǎo)致多種器官(肝臟、大腦)的功能紊亂[1]。吸附法是一種除去水體中Cu2+的常用方法，已報道的Cu2+吸附劑有活性炭[2]、微晶纖維素[3]和SiO2[4]等，然而這些吸附劑的制備方法相對復(fù)雜。木質(zhì)素磺酸鈉(SLS)是木質(zhì)素常見的衍生物之一，可通過紙漿和造紙工業(yè)分離出來，它具有木質(zhì)素苯丙烷單元構(gòu)成的近球狀三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。木質(zhì)素磺酸鈉分子中有大量的羥基存在，可以與金屬離子發(fā)生螯合作用，同時將其用作制備交聯(lián)聚合物和水凝膠等吸附材料[5-6]。木質(zhì)素磺酸鈉在極性溶劑中具有聚陰離子電解質(zhì)的性質(zhì)，聚電解質(zhì)是一種單體上帶有可電離基團(tuán)的聚合物，可在極性溶劑中釋放出反離子。聚電解質(zhì)復(fù)合物主要是由兩種相反電荷聚電解質(zhì)經(jīng)復(fù)合和分離等過程制備得到，它具有溶液、凝膠、固態(tài)等不同的相態(tài)形式，在藥學(xué)、工程、食品科學(xué)等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價值[7-9]。十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)是一種常用的陽離子表面活性劑，因低毒性、良好的生物相容性而被廣泛應(yīng)用[10-11]。由于聚陰離子電解質(zhì)——木質(zhì)磺酸鈉極易溶于水，從而破壞了其與金屬離子的吸附分離效果，因此，本研究以木質(zhì)素磺酸鈉為陰離子基體，CTAB為陽離子源，通過正負(fù)電荷靜電吸附作用，制備出SLS-CTAB復(fù)合物，并分析了該復(fù)合物在水中的溶脹性、溶解性及對金屬Cu2+的吸附性能。

1 材料與方法

1.1 材料

木質(zhì)素磺酸鈉(SLS)(平均相對分子質(zhì)量4 500，≥98%，AR)購于曼林生物技術(shù)有限公司；十六烷基三甲基溴化銨(99.0%，AR)購于天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；乙二胺四乙酸二鈉(99.0%，AR)購于天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；無水硫酸銅(99.0%，AR)購于天津市永大化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉(96.0%，AR)購于天津市大陸化學(xué)試劑廠；濃鹽酸(36-38%，AR)購于天津市天力化學(xué)試劑有限公司；去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 SLS-CTAB復(fù)合物的制備

量取20 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的木質(zhì)素磺酸鈉(SLS)水溶液為底液，在室溫和磁力攪拌(300 r/min)條件下緩慢滴加20 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液，反應(yīng)溶液中慢慢出現(xiàn)絮狀沉淀。滴加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)0.5 h，靜置1 h，將所得產(chǎn)物離心分離，并用去離子水洗滌沉淀物3次，在40 ℃的真空干燥箱中干燥得到SLS-CTAB復(fù)合物固體。

1.3 SLS-CTAB復(fù)合物的結(jié)構(gòu)表征

采用Magna-560型傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)對原料及目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析；采用XPS對SLS-CTAB復(fù)合物的元素組成進(jìn)行分析。采用Malvern-ZEN3700型Zeta電位分析儀對SLS、CTAB和復(fù)合后溶液的Zeta電勢進(jìn)行分析；采用TAS 990型原子吸收分光光度計對金屬Cu2+的吸附性能進(jìn)行分析。

1.4 SLS-CTAB復(fù)合物的溶解性測定

稱取SLS、CTAB和SLS-CATB復(fù)合物各0.1 g放入3個燒杯中，并向燒杯中分別緩慢加入去離子水、NaOH溶液(0.01 mol·L-1)、HCl溶液(0.01 mol·L-1)各100 mL，觀察固體的溶解性。

1.5 SLS-CTAB復(fù)合物對Cu2+吸附性能測定

Cu2+標(biāo)準(zhǔn)曲線：用無水硫酸銅配制1、2、3、4、5 μg·mL-1的Cu2+溶液，用原子吸收法測定其在325 nm處的吸光度值，得到硫酸銅溶液質(zhì)量濃度與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

吸附時間對Cu2+吸附性能：配制100 μg·mL-1的硫酸銅溶液，準(zhǔn)確稱量5 mg的SLS-CTAB復(fù)合物7份，分別加入到7個燒杯中。移取25 mL硫酸銅溶液注入每個燒杯中，在25.0 ℃條件下進(jìn)行振蕩吸附，分別在吸附1、3、5、8、10、11、12 h的溶液中取上清液20 mL，用去離子水定容至100 mL，測定SLS-CTAB復(fù)合物對硫酸銅的吸附容量。

SLS-CTAB復(fù)合物對Cu2+吸附容量測定：采用原子吸收火焰法測定SLS-CTAB復(fù)合物對Cu2+的吸附性能。分別配制20、30、40、50、60、70、80 μg·mL-1的硫酸銅溶液。精確稱量5 mg SLS-CTAB復(fù)合物7份放入燒杯中，并分別加入上述配制的不同質(zhì)量濃度的硫酸銅溶液各25 mL。25 ℃條件下振蕩12 h，取上清液20 mL，用去離子水定容至100 mL，并分析25 ℃時SLS-CTAB復(fù)合物對Cu2+的吸附容量。

2 結(jié)果與分析

2.1 FTIR分析結(jié)果

采用FTIR對SLS、CTAB和SLS-CTAB復(fù)合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析(見圖1)?？芍琒LS-CTAB復(fù)合物在3 370 cm-1處存在—OH伸縮振動吸收特征峰，2 920、2 855 cm-1處甲基(—CH3)和亞甲基(—CH2)的伸縮振動吸收峰增強(qiáng)；1 600～1 400 cm-1處保留了苯環(huán)吸收峰[12]；季銨鹽的引入，使其在1 464 cm-1處的吸收峰增強(qiáng)[13]；在1 039、1 162 cm-1處的兩個強(qiáng)吸收峰，分別對應(yīng)SO的反對稱伸縮振動和—SO3—的非對稱伸縮振動。通過FTIR分析證實(shí)了SLS-CTAB復(fù)合物的成功制備。

圖1 SLS、CTAB和SLS-CTAB的FTIR譜圖

圖2 SLS-CTAB的XPS譜圖

2.2 SLS-CTAB復(fù)合物的XPS分析結(jié)果

圖2為SLS-CTAB復(fù)合物的XPS譜圖，可知，SLS-CTAB復(fù)合物主要存在C、N、O、S元素，其原子數(shù)量百分比分別為79.35%、2.59%、15.41%、2.65%。而復(fù)合后產(chǎn)物中未檢測到Na和Br元素，這是因?yàn)锽r-與Na+在復(fù)合過程中通過正負(fù)離子作用生成易溶于水的NaBr被分離除去。XPS分析結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了SLS-CTAB復(fù)合物的成功制備。

2.3 SLS-CTAB復(fù)合物的溶解性能

表1 SLS、CTAB和SLS-CTAB的溶解性能

2.4 SLS-CTAB復(fù)合物的溶脹性

溶脹率依賴于材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，微孔大小及其分布，SLS和CTAB在中性溶液中溶解性很好，而SLS-CTAB復(fù)合物由于分子間存在著較強(qiáng)的離子靜電吸引作用，促進(jìn)其吸水作用而不溶解，并在水溶液中以膠體形式產(chǎn)生溶脹。SLS-CTAB復(fù)合物在水中的溶脹率隨著溶脹時間的延長而不斷增加，當(dāng)溶脹時間為7 h時吸附溶脹達(dá)到平衡，此時SLS-CTAB的吸水溶脹率為282.8%。

2.5 SLS-CTAB對Cu2+的吸附性能

2.5.1吸附時間對Cu2+吸附性能的影響

SLS-CTAB復(fù)合物對Cu2+溶液的吸附研究顯示，隨著吸附時間的延長復(fù)合物對Cu2+的吸附容量增長較快，吸附從1 h延長到12 h時，復(fù)合物對Cu2+的吸附容量分別為422.69、424.84、426.45、431.41、439.18、440.23、440.45 mg·g-1。由吸附結(jié)果可以看出當(dāng)吸附10 h后，吸附速率隨時間延長逐漸減緩。因此，復(fù)合物對Cu2+的吸附平衡時間約為10 h，計算其飽和吸附容量為439.18 mg·g-1，相對于已報道的Cu2+吸附劑有著較大的優(yōu)勢[2-4]。使用濃度為0.1 mol·L-1的EDTA-2Na溶液和去離子水分別對復(fù)合物吸附劑洗滌3次進(jìn)行解吸附，在吸附Cu2+的一個吸附—個解吸附循環(huán)之后，吸附容量仍保持約80%。

2.5.2SLS-CTAB復(fù)合物對Cu2+的吸附等溫線

繪制Cu2+標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=0.186 5x+0.010 3，相關(guān)系數(shù)R2=0.998 8。為了研究SLS-CTAB復(fù)合物對Cu2+的吸附作用機(jī)制，分析了不同質(zhì)量濃度的硫酸銅溶液中，SLS-CTAB復(fù)合物對Cu2+的吸附容量及平衡吸附過程，測定了25 ℃時復(fù)合物對Cu2+的等溫吸附曲線。結(jié)果表明，隨著硫酸銅溶液質(zhì)量濃度的增加，SLS-CTAB復(fù)合物對Cu2+的吸附容量逐漸增加，分別為209.45、244.45、286.67、326.22、367.9、406.37、436.12 mg·g-1。結(jié)合吸附時間對Cu2+吸附性能的影響，確定硫酸銅質(zhì)量濃度為80 μg·mL-1可作為復(fù)合物吸附的最佳質(zhì)量濃度。

圖3 SLS、CTAB和反應(yīng)后溶液的Zeta電勢

2.5.3 SLS-CTAB復(fù)合物的形成方式

SLS、CTAB和復(fù)合后溶液的Zeta電位分析見圖3?？芍?，帶有負(fù)電荷的SLS和帶有正電荷的CTAB復(fù)合反應(yīng)后溶液的Zeta電位呈中性，證實(shí)了SLS-CTAB復(fù)合物的作用方式主要是離子間的正負(fù)電荷靜電復(fù)合作用，也可能存在羥基的氫鍵作用。分子間的束縛力增加，而形成了具有聚電解質(zhì)特點(diǎn)的復(fù)合物。結(jié)合該復(fù)合物的結(jié)構(gòu)表征及溶解性能分析，模擬其復(fù)合形成方式見圖4。

2.5.4 SLS-CTAB復(fù)合物對銅離子的吸附作用機(jī)理

采用等溫吸附平衡分析的方法，探討了SLS-CTAB復(fù)合物對金屬離子吸附可能的作用方式，利用Langmuir和Freundlich吸附方程對SLS-CTAB復(fù)合物的吸附等溫線進(jìn)行線性擬合[14]，Langmuir和Freundlich方程擬合的相關(guān)系數(shù)(R2)分別為0.955 3和0.991 2。因此，SLS-CTAB的吸附符合Freundlich吸附模型，擬合結(jié)果和相關(guān)數(shù)據(jù)見圖5，得到的擬合方程為lgQ=0.544 8lgc+1.596，其中：Q為吸附平衡時SLS-CTAB復(fù)合物對Cu2+的吸附容量(mg·g-1)；c為吸附前硫酸銅的初始質(zhì)量濃度(μg·mL-1)。由于SLS-CTAB復(fù)合物對Cu2+的吸附數(shù)據(jù)符合Freundlich方程，說明SLS-CTAB復(fù)合物對Cu2+的吸附不僅存在磺酸基靜電作用，與氨基也可能存在配位作用的化學(xué)吸附，即陰離子與陽離子均可能與金屬Cu2+發(fā)生作用。

圖4 SLS-CTAB復(fù)合物的形成方式模擬圖

圖5 SLS-CTAB對Cu2+吸附的Freundlich方程曲線

圖6 SLS-CTAB對Cu2+的二級吸附動力學(xué)方程曲線

利用準(zhǔn)一級和二級吸附動力學(xué)模型對SLS-CTAB復(fù)合物在不同時間下的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行吸附動力學(xué)擬合[15]。一級和二級動力學(xué)方程擬合得到的相關(guān)系數(shù)(R2)分別為0.873 8和0.999 7。結(jié)果表明，SLS-CTAB復(fù)合物的二級吸附動力學(xué)方程能很好地擬合該實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，且相關(guān)系數(shù)接近于1。因此，SLS-CTAB對Cu2+的吸附過程遵循準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型，其吸附速率受化學(xué)吸附的控制[14]。準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)方程為t/Qt=1/(Q2k)+t/Q，其中Qt和Q分別為t時間和吸附平衡時的吸附量(mg·g-1)，k為二級動力學(xué)常數(shù)。擬合結(jié)果和相關(guān)數(shù)據(jù)見圖6，計算得到的平衡吸附容量為444.44 mg·g-1，與實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果439.18 mg·g-1基本一致。

3 結(jié)論

以木質(zhì)素磺酸鈉(SLS)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)原料，通過靜電吸附作用制備了SLS-CTAB復(fù)合物。采用FTIR對SLS-CTAB復(fù)合物的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確證；利用XPS對SLS-CTAB復(fù)合物的元素組成分析，結(jié)果表明復(fù)合物中主要存在C、N、O、S元素。FTIR和XPS分析結(jié)果證實(shí)了SLS-CTAB復(fù)合物已成功制備。對SLS-CTAB復(fù)合物在中性(去離子水)、酸性(0.01 mol·L-1HCl)和堿性(0.01 mol·L-1NaOH)溶液中的溶解和溶脹性能進(jìn)行分析，結(jié)果表明，SLS-CTAB復(fù)合物易溶于酸性和堿性溶液，不易溶于水，對水的溶脹率為282.8%。SLS-CTAB復(fù)合物對Cu2+的吸附性能分析表明，復(fù)合物對Cu2+的吸附平衡時間約為10 h，飽和吸附容量為439.18 mg·g-1，吸附硫酸銅溶液的最佳質(zhì)量濃度為80 μg·mL-1。循環(huán)吸附一次實(shí)驗(yàn)，其吸附容量保持約80%。Zeta電位分析表明反應(yīng)后溶液為中性，SLS-CTAB復(fù)合物的形成方式主要為離子間的正負(fù)電荷靜電復(fù)合作用。吸附數(shù)據(jù)擬合表明，該復(fù)合物對Cu2+的吸附符合Freundlich方程和準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)方程，說明SLS-CTAB對Cu2+的吸附可能存在物理吸附和化學(xué)吸附兩種方式，其吸附速率主要受化學(xué)吸附的控制。