劉涵， 張奧， 劉思遠(yuǎn)， 程宇衡， 劉艷輝

( 延邊大學(xué) 理學(xué)院，吉林 延吉 133002 )

0 引言

由于第Ⅱ主族堿土金屬元素與第Ⅴ主族元素形成的A3B2型化合物具有較寬的帶隙，因此該型化合物成為制備電子和光電子器件的良好材料[1].近年來，因Mg3X2(X=N,P,As,Sb)具有良好的熱電性質(zhì)[2]和拓?fù)湫訹3]而受到研究者們的廣泛關(guān)注.氮化鎂(Mg3N2)粉末是一種常用的固體催化劑，目前被廣泛應(yīng)用于合金、陶瓷和儲氫材料等合成方面，以及催化聚合物的交聯(lián)反應(yīng)中[4-7].2012年，Song等[8]研究顯示，金屬Mg與P直接反應(yīng)可生成一種新型的三維Mg3P2樹突結(jié)構(gòu)，同時Song等還對一種具有可調(diào)形狀的Mg3P2微結(jié)構(gòu)的生長機理進行了闡述.Xia等[9-10]的研究表明Mg3Sb2具有良好的熱電性質(zhì)，且靜水壓力能夠提高n型和p型Mg3Sb2的熱電性能.另外，研究還顯示離子摻雜劑[11-12]和雙軸應(yīng)變工程[13-16]等對n型Mg3Sb2的熱電性能具有良好的改善作用.Kazuki等[17]研究表明，消除晶界電阻可使晶體的ZT值在室溫下提高兩倍以上.由于A3B2型化合物在常壓下的各種優(yōu)異性能，其在高壓下的性質(zhì)也引起了研究者們的關(guān)注.2009年，Rebecca等[18]對Mg3N2的高壓行為進行預(yù)測顯示，Mg3N2在0～100 GPa壓力范圍內(nèi)發(fā)生了兩次相變，相變序列為Ia-3(0 GPa)→C2/m(22 GPa)→P-3m1(65 GPa)，且這3相均為直接帶隙半導(dǎo)體，帶隙分別為1.65 eV(0 GPa)、2.35 eV(25 GPa)和3.45 eV(70 GPa)，即帶隙隨著壓強的增大而增大.2019年，Yang等[1]對Mg3As2的高壓行為進行預(yù)測顯示，Mg3As2的相變序列為Ia-3(0 GPa)→P-3m1(1.3 GPa)→C2/m(12 GPa)→P-1(30 GPa)，其中Ia-3和P-3m1相為直接帶隙半導(dǎo)體，而C2/m和P-1相則轉(zhuǎn)變?yōu)殚g接帶隙半導(dǎo)體.該研究結(jié)果與文獻(xiàn)[18]的結(jié)果有所不同的是，在高壓下Mg3As2相的帶隙隨著壓強的增大而減小.目前，關(guān)于Mg3P2在高壓下的性質(zhì)研究得較少，為此本文基于密度泛函理論的第一性原理并結(jié)合晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測技術(shù)，在0～100 GPa壓力范圍內(nèi)，研究了Mg3P2的相變序列，并且對其電子性質(zhì)和成鍵行為進行了研究.

1 計算方法

使用基于粒子群優(yōu)化算法的CALYPSO軟件[19]預(yù)測晶體結(jié)構(gòu)，預(yù)測的壓力范圍為0～100 GPa，其中模擬晶胞為2倍胞和4倍胞.運用VASP軟件包[20]對所預(yù)測的結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，并計算其能帶及其電子結(jié)構(gòu).在計算參數(shù)設(shè)置上，描述電子之間的交換關(guān)聯(lián)勢采用廣義梯度近似(Generalized Gradient Approximation，GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerh(PBE)交換關(guān)聯(lián)泛函[21].Mg和P原子的價電子分別為2p63s2和3s23p3.為使Mg3P2的能量收斂于1 meV/atom，對Mg3P2平面波的截斷能進行了能量收斂測試，為700 eV.采用Monkhorst-Pack網(wǎng)格方法計算第一布里淵區(qū)內(nèi)的積分[22]，網(wǎng)格間距為0.25 nm-1.在空間群不改變的情況下，優(yōu)化晶胞參數(shù)和原子位置，自洽能量收斂設(shè)置為0.001 eV/?.應(yīng)用PHONOPY軟件計算聲子色散關(guān)系[23].

2 結(jié)果與討論

2.1 高壓下預(yù)測晶體結(jié)構(gòu)的相變

在0～100 GPa壓力范圍內(nèi)，應(yīng)用CALYPSO晶體結(jié)構(gòu)搜索技術(shù)得到了Mg3P2晶體結(jié)構(gòu)的相變序列.對預(yù)測的Mg3P2晶體結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化時，由于本文在計算時不考慮溫度，即T=0 K，因此根據(jù)公式G=H-TS(其中G為吉布斯自由能，H為焓，T為溫度，S為熵)可知，可以用焓代替自由能.晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果如圖1所示.由圖1可以看出：在0～100 GPa范圍內(nèi)，Mg3P2晶體的相變序列為Ia-3→P-3m1→C2/m→Cmc21.常壓下，空間群為Ia-3的Mg3P2晶體結(jié)構(gòu)的焓值最低，該結(jié)果與文獻(xiàn)[24]的結(jié)果一致；當(dāng)壓力達(dá)到2.5 GPa時，Ia-3結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镻-3m1結(jié)構(gòu)；當(dāng)壓力為19.9 GPa時，P-3m1結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镃2/m結(jié)構(gòu)；當(dāng)壓力為48.2 GPa時，C2/m結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镃mc21結(jié)構(gòu).在文獻(xiàn)[24]中，作者還報道了在0～100 GPa壓力范圍內(nèi)，Mg3P2晶體結(jié)構(gòu)還存在C2/c結(jié)構(gòu)和P63/mmc結(jié)構(gòu)，但這兩項結(jié)構(gòu)并未出現(xiàn)在本文的預(yù)測結(jié)果中.為了進一步確定Mg3P2晶體在高壓下能夠穩(wěn)定存在的結(jié)構(gòu)，本文在圖1中用虛線給出了文獻(xiàn)[24]報道的這兩個結(jié)構(gòu).由圖1中的虛線可以看出，這兩個結(jié)構(gòu)在焓差曲線圖中具有較高的能量，由此可知這兩個結(jié)構(gòu)在高壓下不能穩(wěn)定存在.對Mg3P2晶體的體積與壓力的關(guān)系進行計算顯示：當(dāng)壓力達(dá)到19.9 GPa時，P-3m1相轉(zhuǎn)變?yōu)镃2/m相的體積坍塌率為4.67%；當(dāng)壓力達(dá)到48.2 GPa時，C2/m相轉(zhuǎn)變?yōu)镃mc21相的坍塌率為1.96%，均屬于一級相變.

圖1 預(yù)測得出的Mg3P2晶體結(jié)構(gòu)的焓差曲線

表1給出了Mg3P2高壓結(jié)構(gòu)的平衡態(tài)晶格常數(shù)和原子位置，預(yù)測得出的3個高壓相的晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示.在P-3m1相中，優(yōu)化的晶格常數(shù)是a=b=4.163 ?，c=6.581 ?，α=β=90.000°，γ=120.000°.Mg原子的Wyckoff占位是2d(-0.667,0.667,0.644)和1a(0.000,0.000,0.000)，P原子的Wyckoff占位是2d(-0.667,0.667,0.235).Mg原子與最近鄰的P原子之間的距離為2.532 ?.Mg原子與P原子存在2種結(jié)合方式，分別是1個Mg原子與6個P原子連接形成八面體結(jié)構(gòu)以及1個Mg原子與4個P原子連接形成三棱錐的四面體結(jié)構(gòu).在C2/m相中，優(yōu)化的晶格常數(shù)是a=13.308 ?，b=3.742 ?，c=6.896 ?，α=γ=90.000°，β=117.842°.Mg原子的Wyckoff占位是2a(0.000,0.000,0.000)、2d(0.000,0.500,0.500)、4i(0.843,0.500,0.020)和4i(0.250,0.500,0.662)，P原子的Wyckoff占位是4i(0.895,0.500,0.727)和4i(0.133,0.000,0.746).Mg原子與最近鄰的P原子之間的距離為2.393 ?.Mg原子與P原子存在3種結(jié)合方式，分別是1個Mg原子與6個P原子連接形成八面體結(jié)構(gòu)，1個Mg原子與4個P原子連接形成三棱錐的四面體結(jié)構(gòu)以及1個Mg原子與4個P原子連接形成平面結(jié)構(gòu).在Cmc21相中，優(yōu)化的晶格常數(shù)是a=3.852 ?，b=13.120 ?，c=4.988 ?，α=β=γ=90.000°.Mg原子的Wyckoff占位是4a(0.000,0.803,0.676)、4a(0.000,0.993,0.965)和4a(0.500,0.897,0.233)，P原子的Wyckoff占位是4a(0.000,0.188,0.679)和4a(0.500,0.921,0.716).Mg原子與最近鄰的P原子之間的距離為2.246 ?.Mg原子與P原子存在2種結(jié)合方式，分別是1個Mg原子與6個P原子連接形成八面體結(jié)構(gòu)以及1個Mg原子與5個P原子連接形成六面體結(jié)構(gòu).

表1 P-3m1相、C2/m相和Cmc 21相的晶格參數(shù)和原子位置

(a) P-3m1相(2.5 GPa) (b) C2/m相(19.9 GPa) (c) Cmc21相(48.2 GPa)圖2 高壓下Mg3P2的3種晶體結(jié)構(gòu)

2.2 高壓下Mg3P2晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性

研究表明，晶體結(jié)構(gòu)若具有動力學(xué)穩(wěn)定性，其在布里淵區(qū)內(nèi)所有的聲子振動頻率應(yīng)為正值[25-26].為了確定預(yù)測得到的Mg3P2晶體高壓結(jié)構(gòu)是否具有動力學(xué)穩(wěn)定性，分別計算了3個高壓相的聲子譜，結(jié)果如圖3所示.圖3(a)、圖3(b)和圖3(c)分別為P-3m1相在2.5 GPa時、C2/m相在19.9 GPa時和Cmc21相在48.2 GPa時的聲子色散關(guān)系和聲子態(tài)密度(PHDOS).通過聲子譜分析可以發(fā)現(xiàn)，在各自的布里淵區(qū)內(nèi)，3個相均未出現(xiàn)虛頻，由此表明本文預(yù)測的高壓相均具有動力學(xué)穩(wěn)定性.

2.3 高壓下Mg3P2晶體結(jié)構(gòu)的電子性質(zhì)

為了研究各高壓相的電子性質(zhì)，計算了Mg3P2高壓相的能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度.圖4(a)、圖4(b)和圖4(c)分別為P-3m1相、C2/m相和Cmc21相晶體結(jié)構(gòu)的電子能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度圖.由圖4可以看出，3個相的導(dǎo)帶底部和價帶頂部都沒有穿越費米面，其帶隙分別為1.22 eV、0.74 eV 和0.04 eV，其中P-3m1相和C2/m相為間接帶隙半導(dǎo)體，Cmc21相為直接帶隙半導(dǎo)體.對各相的電子態(tài)密度進行分析表明，費米面附近的態(tài)密度主要由P原子的p軌道貢獻(xiàn).

(a) P-3m1相(2.5 GPa) (b) C2/m相(19.9 GPa) (c) Cmc 21相(48.2 GPa)圖3 Mg3P2高壓結(jié)構(gòu)中各相的聲子色散關(guān)系與投影態(tài)密度

(a) P-3m1相(2.5 GPa) (b) C2/m相(19.9 GPa) (c) Cmc 21相(48.2 GPa)圖4 Mg3P2高壓結(jié)構(gòu)中各相的能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度

為確定Mg3P2高壓相晶體結(jié)構(gòu)的化學(xué)鍵，計算了P-3m1相、C2/m相和Cmc21相的電子局域函數(shù)，并繪制了二維的電子局域函數(shù)圖，如圖5所示.圖5中3個相的等值面分別選取的是0.8、0.8和0.85.由圖5可以看出，電子局域明顯存在于P原子周圍，且每個P原子周圍存在Mg原子貢獻(xiàn)的局域電子.該結(jié)果表明，高壓下Mg和P原子均以極性共價鍵存在.

為了了解Mg3P2晶體結(jié)構(gòu)的電子特性，對其Bader電荷轉(zhuǎn)移[27-28]進行了計算，結(jié)果如表2所示.表2中的數(shù)據(jù)顯示：P原子的電負(fù)性強于Mg原子，P原子是受主，Mg原子是施主；在P-3m1相中平均每個Mg原子失去0.82 e，每個P原子得到1.23 e；在C2/m相中平均每個Mg原子失去0.77 e，每個P原子得到1.15 e；在Cmc21相中平均每個Mg原子失去0.77 e，每個P原子得到1.16 e.上述結(jié)果表明，隨著壓力的增加Mg失去電子的能力逐漸減弱.

(a) P-3m1相(2.5 GPa) (b) C2/m相(19.9 GPa) (c) Cmc 21相(48.2 GPa) 圖5 高壓下Mg3P2結(jié)構(gòu)中各相的電子局域函數(shù)

表2 Mg3P2高壓結(jié)構(gòu)中各相的Bader電荷轉(zhuǎn)移

3 結(jié)論

本文基于第一性原理并結(jié)合卡利普索晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測方法在0～100 GPa范圍內(nèi)對Mg3P2晶體的相變行為進行預(yù)測顯示，Mg3P2晶體結(jié)構(gòu)相變序列為Ia-3→P-3m1→C2/m→Cmc21.對Mg3P2晶體的聲子色散關(guān)系進行分析顯示，3個高壓相具有動力學(xué)穩(wěn)定性.對Mg3P2晶體的能帶結(jié)構(gòu)進行計算顯示，3個高壓相均呈現(xiàn)半導(dǎo)體性質(zhì)，其中P-3m1相與C2/m相為間接帶隙半導(dǎo)體，Cmc21相為直接帶隙半導(dǎo)體.對Mg3P2晶體的電子態(tài)密度進行計算顯示，費米面附近的態(tài)密度主要由P原子的p軌道貢獻(xiàn).對Mg3P2晶體的電子局域函數(shù)進行計算顯示，電子局域圍繞在P原子周圍，說明Mg原子和P原子之間形成的是極性共價鍵.對Mg3P2晶體的Bader電荷轉(zhuǎn)移進行計算顯示，P原子具有較強的電負(fù)性，且電荷在壓力作用下由Mg原子向P原子轉(zhuǎn)移.本文研究結(jié)果可為研究Mg3P2的物性提供理論參考.