劉朋，周瑞明，孫嘉明，陳海軍

(1.南京工業(yè)大學(xué)機(jī)械與動力工程學(xué)院，南京 211816；2.南京工業(yè)大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院，南京 211816)

太陽能作為儲量巨大的高效清潔能源，具有廣闊的應(yīng)用前景[1-2]。而甲烷干重整反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，最低反應(yīng)溫度在640 ℃左右，能源消耗極大[3]。將太陽能引入甲烷干重整反應(yīng)體系中，通過開發(fā)光熱協(xié)同催化劑，利用光源和熱源分別為甲烷干重整反應(yīng)輸入光能和熱能，實(shí)現(xiàn)光催化與熱催化的協(xié)同耦合。

光熱協(xié)同催化主要在催化劑表面實(shí)現(xiàn)，催化劑表面溫度的測量對于催化劑的性能分析和優(yōu)化具有極其重要的意義[4]。催化劑表面同時接受來自光源和熱源的能量，熱源提供的溫度可由加熱器件獲得，但是光源提供的溫度利用常規(guī)的測溫方法較難獲取。這是因?yàn)閭鹘y(tǒng)溫度測量的方法是接觸式測溫，將熱電偶與催化劑充分接觸，獲得催化劑上被測點(diǎn)的實(shí)時溫度[5-6]。接觸式測溫法具有操作簡單，操作成本較低的優(yōu)勢，但是同時存在以下缺點(diǎn)：1)熱電偶與催化劑表面接觸的測量方式難以實(shí)現(xiàn)；2)只能獲得接觸點(diǎn)的溫度，不能體現(xiàn)催化劑的整體溫度分布；3)光照輻射影響測量精度；4)響應(yīng)速度慢，在光照下催化劑表面溫度會在短時間內(nèi)達(dá)到穩(wěn)態(tài)，熱電偶測溫?zé)o法體現(xiàn)溫度的變化。

非接觸式測溫不需要與被測對象接觸，通過探測被測物體發(fā)射的輻射能量來獲得物體表面溫度分布，紅外測溫作為主流的非接觸式測溫方式，響應(yīng)速度快、測量范圍廣和可實(shí)時測量，經(jīng)過近些年的快速發(fā)展，正在各個行業(yè)獲得越來越廣泛的應(yīng)用[7]。與熱電偶測溫相比，對光熱協(xié)同催化劑進(jìn)行紅外測溫具有以下優(yōu)點(diǎn)：1)不與催化劑直接接觸，通過接收催化劑紅外輻射能量進(jìn)行溫度測量，催化劑表面不會被破壞；2)可以獲得催化劑表面整體溫度分布，紅外熱像儀接受的紅外輻射能量在計(jì)算機(jī)軟件下生成熱圖像，直接反映催化劑的溫度場分布；3)響應(yīng)速度快，光照引起的催化劑表面溫升極為迅速，可實(shí)時監(jiān)測催化劑溫度。

本文利用紅外熱像儀測量光照下催化劑表面溫度，考察并分析不同催化劑在聚光條件下的升溫性能以及不同波段光照對催化劑溫升的影響。

1 紅外熱像儀測溫原理

紅外輻射在自然界中普遍存在，其波長范圍在0.76～1 000 μm之間。任何溫度高于絕對零度(-273.15 ℃)的物體都會以電磁波的形式不斷地向外輻射紅外能量，物體輻射紅外能量的強(qiáng)弱與其溫度呈正相關(guān)，溫度越高則紅外能量越強(qiáng)，紅外熱像儀測溫技術(shù)就是利用紅外光的溫度效應(yīng)來進(jìn)行溫度的測量[8]。普朗克定律解釋了黑體的光譜輻射力隨波長變化的分布規(guī)律，這也是紅外熱像儀測溫的理論依據(jù)，其表達(dá)式為[9]：

(1)

式(1)中，Ebλ為黑體光譜輻射力，W/cm2·μm；λ為光譜輻射的波長，μm；T為黑體熱力學(xué)溫度，K；c1為第一輻射常量，3.741 9×10-12W/cm；c2為第二輻射常量，1.438 8 cm·K。

如圖1所示，紅外測溫系統(tǒng)由光學(xué)系統(tǒng)、探測器、信號處理電路、補(bǔ)償電路和顯示輸出系統(tǒng)部分組成。光學(xué)系統(tǒng)接受物體所輻射出來的能量，并將接收到的輻射能量轉(zhuǎn)化為電信號，經(jīng)過放大、數(shù)/模轉(zhuǎn)換后變成數(shù)字信號，通過內(nèi)部算法處理和校正將紅外輻射轉(zhuǎn)換為可見的灰度圖像或偽彩色圖像[10]。

2 實(shí)驗(yàn)裝置

圖2為紅外熱像儀測溫流程圖，主要由紅外熱像儀、氙燈、聚光凸透鏡、質(zhì)量流量計(jì)和K型熱電偶等組成。紅外熱像儀采用德國InfraTec公司生產(chǎn)的VarioCAM HD head 980，其分辨率為1 024×768，最大采集頻率為30 Hz，精度為±1.5 ℃或者1.5%(視測量范圍而不同)。氙燈光源使用中教金源公司生產(chǎn)的CEL-PF300-T8，屬于高光功率全波段光源，波長連續(xù)分布，光譜覆蓋范圍在200～1 100 nm。通過在氙燈上加裝濾光片，控制透過光線的波長范圍，濾光片的透過波長范圍及實(shí)際光強(qiáng)見表1。氙燈發(fā)出的光線經(jīng)聚光凸透鏡聚集形成光斑，由于在氙燈上加裝濾光片后光照強(qiáng)度會發(fā)生變化，所以采用光功率計(jì)測量實(shí)際光強(qiáng)。光功率計(jì)采用英國Newport公司生產(chǎn)的919P-5 kW-50，其探頭的接收孔直徑為50 mm，測量功率范圍為20～5 000 W，精度為±5%。

表1 濾光片的透過波長范圍及實(shí)際光強(qiáng)

實(shí)驗(yàn)流程如下：首先將熱電偶探頭固定在石英墊片上，再將30 mg催化劑平鋪在熱電偶探頭之上，催化劑上方放置氙燈和聚光凸透鏡，用來提供光源和聚集光線，催化劑放置示意圖如圖3所示。催化劑放置在一個長方體裝置內(nèi)，前方開孔作為紅外熱成像儀探測通道，后方通入氬氣作為保護(hù)氣體，進(jìn)氣流速通過質(zhì)量流量計(jì)控制在50 ml/min左右，吹掃15 min以除去裝置內(nèi)部的空氣，防止催化劑在光照下發(fā)生氧化。

圖2 紅外熱像儀測溫流程圖

圖3 催化劑放置示意圖

將紅外熱像儀的鏡頭正對催化劑，與催化劑水平距離保持在1.3 m左右。打開IRBIS 3軟件，使用自動調(diào)焦模式，設(shè)置紅外熱像儀測溫范圍為0～500 ℃，錄像頻率為60 f/s。在使用紅外熱像儀測溫之前，進(jìn)行非均勻性校正，同時設(shè)置參數(shù)對發(fā)射率進(jìn)行校正，設(shè)置發(fā)射率為1.0，大氣溫度及外部光學(xué)溫度為25.0 ℃，相對濕度為0.5，外部光學(xué)透過率為1.0。經(jīng)過上述設(shè)置后，結(jié)合K型熱電偶溫度傳感器，對紅外熱像儀測得的溫度進(jìn)行驗(yàn)證，紅外熱像儀的測溫結(jié)果與熱電偶的偏差小于10%，可以對催化劑表面溫度進(jìn)行測試。打開氙燈(未安裝濾光片條件下光照強(qiáng)度保持在90 kW/m2)開始測試，測試結(jié)束后保存相應(yīng)的測試文件。主要實(shí)驗(yàn)儀器如圖4所示。

圖4 主要實(shí)驗(yàn)儀器

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

3.1 測溫驗(yàn)證

紅外熱成像儀測量結(jié)果受外部因素影響較大，目標(biāo)表面的發(fā)射率、大氣透射率、背景與環(huán)境溫度等因素會直接影響溫度測量的準(zhǔn)確性，由于熱電偶測溫精度高、穩(wěn)定性強(qiáng)，所以采用熱電偶測量溫度與紅外熱像儀測量溫度進(jìn)行對比驗(yàn)證，不同波段下1.2Ni-0.3Ir/SiO2催化劑溫升如圖5所示，不同波段下1.5Ni/SiO2催化劑溫升如圖6所示?？傮w來看催化劑溫度越高，這兩種測量差異越大。帶通濾光片透過光強(qiáng)很小，催化劑溫升不大，這兩種測量方式幾乎沒有差異。在全波段光照下催化劑溫度最高，紅外熱像儀測量溫度略高于熱電偶測量溫度，原因是紅外熱像儀測量的是催化劑向光面溫度，而熱電偶測量的是催化劑背光面溫度。所有波段光照下這兩種方式測量誤差最大為9.7%，基本驗(yàn)證紅外熱像儀測溫的準(zhǔn)確性。

圖5 不同波段下1.2Ni-0.3Ir/SiO2催化劑溫升

圖6 不同波段下1.5Ni/SiO2催化劑溫升

從圖7和圖8可以看出這兩種催化劑表面的溫度分布情況，這兩種催化劑的紅外熱像圖都呈現(xiàn)出中心位置溫度最高，四周溫度較低的溫度分布情況。其原因是照射在催化劑表面上的光源能流密度表現(xiàn)出類似于正態(tài)分布的特征，即中間的能流密度最高，能流密度由中間向四周減少[11]。

圖7 1.2Ni-0.3Ir/SiO2催化劑紅外熱像圖

圖8 1.5Ni/SiO2催化劑紅外熱像圖

3.2 升溫特性及機(jī)理探索

圖9和圖10分別為1.2Ni-0.3Ir/SiO2和1.5Ni/SiO2催化劑的溫升曲線。從圖9和圖10中可以看出，當(dāng)氙燈光源照射在催化劑表面的瞬間，催化劑表面的最高溫度瞬間升高到300 ℃，在10 s左右溫度升至最高，隨后溫度逐漸趨于穩(wěn)定。1.2Ni-0.3Ir/SiO2催化劑相比于1.5Ni/SiO2催化劑其溫升曲線更加平穩(wěn)，這可能是由于少量Ir的添加可有效修飾Ni納米顆粒，提高了雙金屬催化劑的光響應(yīng)能力。

圖9 1.2Ni-0.3Ir/SiO2催化劑溫升曲線

圖10 1.5Ni/SiO2催化劑溫升曲線

從UV-Vis譜圖可以看出，當(dāng)摻雜一部分Ir后，雙金屬催化劑對于光的吸收性能提升顯著，1.2Ni-0.3Ir/SiO2催化劑的光吸收能力明顯強(qiáng)于用1.5Ni/SiO2催化劑。1.2Ni-0.3Ir/SiO2催化劑在波長400～500 nm內(nèi)出現(xiàn)一個較寬的吸收峰，這是屬于Ni納米顆粒的LSPR共振吸收峰[12]。而在1.5Ni/SiO2催化劑和SiO2載體中，觀察不到明顯的吸收峰，這可能是由于少量Ir的添加可有效修飾Ni納米顆粒，這兩種金屬的協(xié)同作用有效提高了催化劑的光響應(yīng)能力。UV-Vis譜圖如圖11所示。

圖11 UV-Vis譜圖

結(jié)合表1與圖12分析可知，總體來看兩種催化劑溫度與光強(qiáng)大小成正比。特殊之處在于JB490的光強(qiáng)比UVIRCUT420高4 kW/m2，1.5Ni/SiO2在JB490波段下溫度高于UVIRCUT420，但是1.2Ni-0.3Ir/SiO2在JB490和UVIRCUT420兩種波段下的溫度幾乎相同。原因是420～490 nm是1.2Ni-0.3Ir/SiO2的共振吸收波段，局域表面等離子體共振效應(yīng)提高了1.2Ni-0.3Ir/SiO2溫升，彌補(bǔ)了光強(qiáng)不足的影響。在圖12中，QD420波段下1.2Ni-0.3Ir/SiO2溫升比1.5Ni/SiO2高2 ℃，也證明局域表面等離子體共振效應(yīng)對雙金屬催化劑溫升的促進(jìn)作用。

由圖13可知，在420～490 nm范圍內(nèi)1.2Ni-0.3Ir/SiO2溫升比1.5Ni/SiO2高33 ℃，在λ<490 nm范圍內(nèi)1.2Ni-0.3Ir/SiO2溫升大于1.5Ni/SiO2，而在λ<420 nm范圍內(nèi)1.2Ni-0.3Ir/SiO2的溫升小于1.5Ni/SiO2。這也可以說明在420～490 nm波段的局域表面等離子體共振效應(yīng)導(dǎo)致1.2Ni-0.3Ir/SiO2溫升明顯高于1.5Ni/SiO2。而在其它波段下，由于不存在局域表面等離子體共振效應(yīng)，所以1.5Ni/SiO2溫升高于1.2Ni-0.3Ir/SiO2。

圖12 不同波段下催化劑溫升

圖13 特殊波段下催化劑溫升

4 結(jié)語

為了獲得催化劑表面準(zhǔn)確的溫度分布規(guī)律，我們搭建了紅外熱像儀測溫實(shí)驗(yàn)平臺，利用紅外熱像儀測量光照下光熱協(xié)同催化劑的溫升性能，得到以下結(jié)論：

1)1.2Ni-0.3Ir/SiO2在JB490濾光片(實(shí)際光強(qiáng)63 kW/m2)和UVIRCUT420濾光片(實(shí)際光強(qiáng)59 kW/m2)下的溫度幾乎相同，且在QD420濾光片波段下1.2Ni-0.3Ir/SiO2溫升比1.5Ni/SiO2高2 ℃。與UV-Vis譜圖的分析結(jié)果相符，證明局域表面等離子體共振效應(yīng)對雙金屬催化劑溫升具有明顯的促進(jìn)作用。

2)催化劑表面溫升迅速，在光照瞬間升高到300 ℃，在10 s左右達(dá)到穩(wěn)態(tài)。

3)利用紅外熱像儀獲得催化劑表面的溫度分布，紅外熱像圖呈現(xiàn)出中心位置溫度最高，四周溫度較低的溫度分布情況。