仲思穎，張波，劉辰昊

(東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，南京 210096)

從科技革命到目前為止，包括煤炭在內(nèi)的化石能源在可供利用的能源中一直處于不可撼動(dòng)的位置。然而，化石能源在使經(jīng)濟(jì)不斷發(fā)展的同時(shí)也帶來(lái)了很多棘手的問(wèn)題。一方面，化石能源作為不可再生能源，在巨大的需求面前已逐漸消耗殆盡[1]。另一方面，由于對(duì)化石燃料的過(guò)度依賴增加了有害污染物(SO2, NOx, CO2)的排放，從而引起“酸雨”、“溫室效應(yīng)”等一系列問(wèn)題。因此，加強(qiáng)新能源與可再生能源的開(kāi)發(fā)利用是應(yīng)對(duì)日益嚴(yán)重的能源和環(huán)境問(wèn)題的必由之路，也是人類社會(huì)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的必由之路。

生物質(zhì)是唯一可以直接轉(zhuǎn)化為液體燃料和化學(xué)品的可再生資源。根據(jù)預(yù)測(cè)，每年可利用的生物質(zhì)量可達(dá)到0.108 Tt，其所含能量為目前世界能源消費(fèi)總量的10倍，而生物質(zhì)能僅僅作為能源來(lái)利用還不到其總量的1 %，卻占全球能源供應(yīng)的10 %；同時(shí)生物質(zhì)能作為一種低碳、低硫和低氮的能源，具有二氧化碳零排放的特點(diǎn)，它的推廣有利于緩解日益嚴(yán)重的溫室效應(yīng)。根據(jù)國(guó)際能源署報(bào)告，到2050年可再生生物燃料將占全球運(yùn)輸燃料的27 %[2-4]。

在眾多利用生物質(zhì)的方法中，快速熱解技術(shù)能夠以較低的成本，連續(xù)化生產(chǎn)工藝將常規(guī)方法難以處理、低能量密度的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高能量密度和可攜帶運(yùn)輸?shù)纳镔|(zhì)油，這樣可減少生物質(zhì)的體積，便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸；同時(shí)還能從生物油中獲得高附加值的化學(xué)品。然而快速熱解得到的生物油與石油相比，存在酸度高(pH 2-4)、黏度大、水分少、熱值低、腐蝕性和化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定等若干技術(shù)難題。因此，對(duì)快速熱解制油過(guò)程進(jìn)行優(yōu)化獲得高質(zhì)量的生物油是通過(guò)生物質(zhì)能緩解能源危機(jī)的關(guān)鍵因素[5-7]。根據(jù)對(duì)相關(guān)文獻(xiàn)的研究，可以發(fā)現(xiàn)選擇合適的催化劑，以及對(duì)催化劑進(jìn)行適當(dāng)改性是極具前景的優(yōu)化方式。HZSM-5催化劑由于其優(yōu)秀的擇形催化能力而被廣泛應(yīng)用，大量研究證明，金屬改性的HZSM-5催化劑可以改變其酸度并潛在地促進(jìn)CFP中所需的產(chǎn)物，從而減少焦炭的形成并延長(zhǎng)催化劑壽命。

本文選擇紫莖澤蘭這一世界性有害生物質(zhì)作為研究對(duì)象，通過(guò)微波輔助快速熱解技術(shù)來(lái)探索不同的催化劑對(duì)于快速熱解產(chǎn)物的影響，尋找最為適合紫莖澤蘭快速熱解的催化劑，從而變廢為寶，實(shí)現(xiàn)紫莖澤蘭的高值化利用。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用的紫莖澤蘭從云南省瀾滄縣一林業(yè)中心購(gòu)得。在試驗(yàn)之前，將紫莖澤蘭在105oC下干燥24 h，然后用高速旋轉(zhuǎn)切割機(jī)破碎，之后經(jīng)過(guò)0.425 mm篩進(jìn)行篩選。試驗(yàn)所用的紫莖澤蘭的工業(yè)分析、元素分析和組分分析見(jiàn)表1。試驗(yàn)中使用的催化劑購(gòu)自于南京催化劑廠，天然催化劑選用白云石、石英石、凹凸棒土、紅磚、石灰石和氧化鋁。HZSM-5催化劑的硅鋁比為38，粒徑為0.53～0.58 nm。試驗(yàn)之前，將催化劑置于馬弗爐中于550 ℃下煅燒5 h以使其活化。紫莖澤蘭的工業(yè)分析、元素分析和組分分析見(jiàn)表1。

表1 紫莖澤蘭工業(yè)分析、元素分析和組分分析

1.2 催化劑的制備

以Pt的負(fù)載量分別為0.2%和0.5%所需要的氯鉑酸進(jìn)行計(jì)算，配置相應(yīng)的氯鉑酸浸漬液，稱取一定量的HZSM-5催化劑使用磁力攪拌器進(jìn)行充分混合，靜置24 h后在110 ℃下烘干，之后移入馬弗爐中經(jīng)650 ℃灼燒后得到相應(yīng)的Pt改性的HZSM-5催化劑。

以Ni的負(fù)載量分別為0.2%和0.5%所需要的硝酸鎳進(jìn)行計(jì)算，配置相應(yīng)的硝酸鎳浸漬液，稱取一定量的HZSM-5催化劑使用磁力攪拌器進(jìn)行充分混合，靜置24 h后在110 ℃下烘干，之后移入馬弗爐中經(jīng)650 ℃灼燒后得到相應(yīng)的Ni改性的HZSM-5催化劑。

1.3 試驗(yàn)設(shè)備及方法

本試驗(yàn)使用微波反應(yīng)器(MAX型，CEM公司，750 W & 2 450 MHz)對(duì)紫莖澤蘭進(jìn)行熱解，所收集的生物油使用GC-MS(Agilent公司，型號(hào)為7890A-5977B)聯(lián)用儀分析，采用的色譜柱為HP-VMS毛細(xì)管柱(30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同天然礦物催化劑對(duì)熱解產(chǎn)物的含量影響

不同的催化劑對(duì)紫莖澤蘭熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的作用不同，采用上述測(cè)量方法可得到不同催化劑條件下，微波熱解紫莖澤蘭所得產(chǎn)物的產(chǎn)率由公式(1-3)計(jì)算所得，不同催化劑條件下微波熱解紫莖澤蘭所得產(chǎn)物的產(chǎn)率如表2所示。

(1)

(2)

Ybio-oil=1-Ybio-char-Ybio-gas

(3)

式(1)～(3)中，Ybio-char為焦炭產(chǎn)率，Ybio-gas為不可凝氣體產(chǎn)率，Ybio-oil為生物油產(chǎn)率，M為原料質(zhì)量，M0和M1分別為焦炭與各種氣體質(zhì)量。

不同催化劑條件下微波熱解紫莖澤蘭所得產(chǎn)物的產(chǎn)率見(jiàn)表2。由表2做出熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的柱形圖，不同催化劑條件下微波熱解紫莖澤蘭所得產(chǎn)物的產(chǎn)率如圖1所示。

表2 不同催化劑條件下微波熱解紫莖澤蘭所得產(chǎn)物的產(chǎn)率

圖1 不同催化劑條件下微波熱解紫莖澤蘭所得產(chǎn)物的產(chǎn)率

結(jié)合圖1可知，無(wú)催化劑時(shí)，固體(焦炭)產(chǎn)率為20.4%，而添加了天然礦物催化劑之后，固體產(chǎn)物所占比例均上升了10%左右。同時(shí)，生物油占比明顯降低，氣體產(chǎn)物占比則均有所上升，物料轉(zhuǎn)化率大大降低。其中，氧化鋁催化劑的加入對(duì)氣、液和固三種產(chǎn)物占比影響最大，固體產(chǎn)物占比增長(zhǎng)12.3%，達(dá)到了32.1%，而液體產(chǎn)物占比降低17.3%，氣體產(chǎn)物占比增加5.6%。分析其主要原因可能是天然礦物催化劑并不屬于微波吸收劑，本身對(duì)微波的吸收作用較低，加入到微波反應(yīng)器中之后，使得傳質(zhì)阻力增加，導(dǎo)致SiC的熱傳導(dǎo)作用降低，使得熱解溫度有所降低，原料熱解不完全，催化劑的催化能力也沒(méi)有完全發(fā)揮出來(lái)，最終使固體產(chǎn)物的含量增加。同時(shí)，液體產(chǎn)物產(chǎn)量下降，氣體產(chǎn)物增加則因?yàn)闊峤猱a(chǎn)物再次發(fā)生裂解，生物油的產(chǎn)量降低。由此可以表明，天然礦物催化劑對(duì)熱解產(chǎn)物的二次裂解具有促進(jìn)作用，而氧化鋁的作用最為明顯。

2.2 不同催化劑對(duì)生物油組分分布的影響

由表3可知，生物油中的主要產(chǎn)物為烴類衍生物，在無(wú)添加催化劑的情況下，熱解產(chǎn)物中含有大量的羧酸(占比為34.74%)，醇類(占比為25.96%)，羰基化合物(占比為25.43%)等含氧基團(tuán)，整體來(lái)看，生物油含氧量較高，熱穩(wěn)定性會(huì)比較差，熱值降低。另外，較多親水性基團(tuán)的存在容易導(dǎo)致含水率升高，這也是生物油無(wú)法廣泛應(yīng)用的主要原因。

在加入催化劑之后，羰基化合物的含量大幅度地升高，酚類化合物含量有一定程度提升。催化效果最突出的是凹凸棒土，酸的含量大幅降低，從34.74%降到0%，而羰基化合物的含量則從25%的含量上升到將近60%。同時(shí)，酚類化合物的含量也有小幅增長(zhǎng)，從1.43%增長(zhǎng)到5.37%，說(shuō)明凹凸棒土能夠很好地促進(jìn)羧基向醛基的轉(zhuǎn)化，使得紫莖澤蘭的熱解產(chǎn)物進(jìn)一步脫氧，有效降低紫莖澤蘭熱解產(chǎn)物中酸的含量，提高羰基化合物含量，對(duì)于進(jìn)一步提取高附加值產(chǎn)物具有重要意義。而其它礦物催化劑的脫酸效果不明顯，醇類的含量也普遍降低，紅磚甚至增加了酸的含量，對(duì)紫莖澤蘭熱解生物油的催化效果不如凹凸棒土。

表3 不同催化劑熱解紫莖澤蘭所得生物油主要種類及其含量

2.3 不同金屬負(fù)載對(duì)熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

不同金屬負(fù)載的HZSM-5分子篩催化劑經(jīng)過(guò)微波催化熱解紫莖澤蘭后所得產(chǎn)物的產(chǎn)率和紫莖澤蘭的氣、液和固產(chǎn)率分別見(jiàn)表4和圖2。

表4 金屬負(fù)載的HZSM-5分子篩催化劑經(jīng)過(guò)微波催化熱解紫莖澤蘭后所得產(chǎn)物的產(chǎn)率

圖2 紫莖澤蘭的氣、液和固產(chǎn)率

結(jié)合圖2可知，無(wú)催化劑時(shí)，固體(焦炭)產(chǎn)率為20.4 %，而添加了催化劑之后，固體產(chǎn)物所占比例均有不同程度的上升，生物油含量大幅降低，同時(shí)氣體含量較大上升。這是由于在催化熱解過(guò)程中，分子篩催化劑容易結(jié)焦從而導(dǎo)致固體產(chǎn)物含量上升。這與先前的研究結(jié)果一致[8]。然而，經(jīng)過(guò)Pt以及Ni的改性之后，分子篩的結(jié)焦率并未降低，反而有不同程度的增加。而生物油含量下降，氣體含量上升則是由于HZSM-5催化劑對(duì)熱解產(chǎn)物的二次裂解具有較強(qiáng)的催化作用。

其中，相對(duì)未經(jīng)改性的HZSM-5催化劑來(lái)說(shuō)，Ni/HZSM-5催化劑對(duì)固體產(chǎn)物占比的提升效果相差不多約為11%，而添加了Pt/HZSM-5催化劑之后，固體產(chǎn)物的含量占比增加較大，提升將近15%。同樣的，相比于未改性HZSM-5催化劑，Pt/HZSM-5催化劑對(duì)生物油產(chǎn)率的降低效果比Ni/HZSM-5要更明顯，對(duì)氣體產(chǎn)物產(chǎn)率的提升也更加明顯。而添加了Pt/HZSM-5催化劑之后，固體產(chǎn)物的含量占比增加較大，提升將近15%。由此，可以看出經(jīng)過(guò)Pt對(duì)于HZSM-5催化劑的改性作用要強(qiáng)于Ni，對(duì)于裂解過(guò)程的催化作用也更強(qiáng)。

同時(shí)，通過(guò)表4可以發(fā)現(xiàn)，隨著Pt負(fù)載量的增加，生物油含量占比降低3.2%，氣體產(chǎn)物含量占比增加3.1%，而固體產(chǎn)物含量占比增加0.1%，說(shuō)明Pt的負(fù)載量對(duì)HZSM-5催化劑的結(jié)焦率并無(wú)明顯影響，但是氣體產(chǎn)量的增加表明Pt的負(fù)載量的增加可以促進(jìn)熱解產(chǎn)物的二次裂解。

而隨著Ni負(fù)載量的增加，各熱解產(chǎn)物含量占比變化較小在0.9%～2%之間，由此可以表明，Ni負(fù)載量的增加對(duì)于HZSM-5催化劑的性質(zhì)并無(wú)較為顯著的影響。

2.4 不同金屬負(fù)載對(duì)生物油各組分含量的影響

對(duì)試驗(yàn)得到的生物油進(jìn)行GC/MS分析，可分析經(jīng)過(guò)金屬改性后的HZSM-5催化劑對(duì)生物油組分含量的影響。如表5所示，通過(guò)對(duì)無(wú)催化劑以及添加了不同負(fù)載量和不同種類的金屬改性后的HZSM-5催化劑進(jìn)行對(duì)比，從而可以分析得到改性后的HZSM-5催化劑的催化效果。

由表5可看出，添加HZSM-5催化劑之后，生物油中的芳香烴含量明顯上升。這是由于HZSM-5自身呈強(qiáng)酸性與孔道結(jié)構(gòu)的原因，HZSM-5分子篩的孔道孔徑與苯、甲苯和二甲苯等芳香烴的動(dòng)力學(xué)直徑相當(dāng)，因此HZSM-5分子篩對(duì)芳香烴產(chǎn)物的生成有很強(qiáng)的擇形催化效果。同時(shí)，酚類與脂類的占比也有較大幅度的提升，而酸和醇的含量降低，這說(shuō)明HZSM-5催化劑能夠促進(jìn)脂類的合成作用，對(duì)于木質(zhì)素的分解具有比較明顯的催化作用。另外，羰基化合物的含量也有明顯下降趨勢(shì)，不飽和烴的含量也有較大程度提升，這有利于從中提取高價(jià)值的石油產(chǎn)物。

表5 不同金屬催化劑條件下生物油的主要化學(xué)組成種類及其含量

同時(shí)還可以發(fā)現(xiàn)隨著Pt的負(fù)載量由0.2%增加至0.5%時(shí)，芳香烴的含量由20%下降至10%，說(shuō)明在Pt的負(fù)載量較低時(shí)能夠有效促進(jìn)熱解的含氧產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為芳香烴，當(dāng)Pt的負(fù)載量過(guò)高時(shí)，反而會(huì)影響HZSM-5分子篩的活性，從而降低其催化生物質(zhì)中含氧物質(zhì)轉(zhuǎn)化為芳香烴的能力，使得其它的含氧烴類衍生物含量增加。

而經(jīng)過(guò)Ni改性的HZSM-5催化劑對(duì)于芳香烴類物質(zhì)生產(chǎn)的催化作用比Pt/HZSM-5要更加明顯，當(dāng)負(fù)載量為0.2%時(shí)，芳香烴的含量達(dá)到20.17%，并且其含量隨著Ni負(fù)載量的增加而增加；在負(fù)載量達(dá)到0.5%時(shí)，芳香烴含量增加至將近30%。這一現(xiàn)象與Pt負(fù)載時(shí)的結(jié)果相反，說(shuō)明相比于Pt，Ni元素更有利于促進(jìn)芳香烴類物質(zhì)的產(chǎn)生。然而，低負(fù)載量的Ni/HZSM-5更加明顯的增加了不飽和烴類的含量。

3 結(jié)語(yǔ)

1)天然催化劑在微波熱解中催化效果并不明顯，并使固體產(chǎn)物的含量增加，生物油產(chǎn)量降低。

2)HZSM-5分子篩催化劑在催化熱解過(guò)程中容易結(jié)焦，添加Ni、Pt對(duì)其進(jìn)行改性之后，結(jié)焦特性并未有所改善。HZSM-5催化劑的加入使得液體產(chǎn)物含量降低，氣體產(chǎn)物含量增加，表明HZSM-5催化劑能夠促進(jìn)熱解產(chǎn)物發(fā)生二次裂解。經(jīng)過(guò)Pt改性之后的HZSM-5催化劑的這種催化作用比Ni改性的HZSM-5催化劑更加明顯。

3)HZSM-5催化劑能夠促進(jìn)纖維素和半纖維素?zé)峤鉃榉枷銦N類物質(zhì)，對(duì)木質(zhì)素?zé)峤鉃榉宇愐簿哂休^強(qiáng)的催化作用，增加了不飽和烴的含量。經(jīng)過(guò)Ni改性的HZSM-5催化劑對(duì)于芳香烴類物質(zhì)生產(chǎn)的催化作用比Pt/HZSM-5要更加明顯，隨著Ni負(fù)載量的增加，芳香烴含量增加至將近30%。