陳登宇，陳凡，岑珂慧，甘子玉，莊曉壯

(南京林業(yè)大學材料科學與工程學院，南京 210037)

與松散的生物質原料相比，成型燃料有許多優(yōu)點，具有統(tǒng)一的形狀，便于儲存和運輸，有利于后續(xù)的熱解、炭化和燃燒利用[1-3]。然而，生物質壓縮成型是生物質的一種物理變化，沒有改變原料親水性強、含氧量高和熱值低的特點。同時，生物質成型燃料中含有大量的纖維素、半纖維素和木質素，在儲存過程中容易吸收水分，再次變的疏松而不易成型。因此，需要對其進行預處理以提高生物質成型燃料的品質。

生物質烘焙預處理是一種在缺氧、常壓和200～300 ℃溫度范圍內(nèi)的熱處理過程[4]。在此過程中，生物質中的部分揮發(fā)分被脫除，生物質碳元素含量顯著增加，氧元素含量大幅降低，能量密度逐漸增加[5-7]。由于纖維素、半纖維素的羥基官能團的大量破壞，生物質的疏水性增強，這使得它在后續(xù)儲存過程中對水分的吸收強度變小[8-9]。生物質原料的烘焙預處理研究已有較多報道，但烘焙預處理對生物質成型燃料理化性質及熱解特性影響的研究還較少。本文以杉木成型燃料為原料，研究烘焙預處理對其燃料品質、固體產(chǎn)率、疏水性和熱解特性的影響，為生物質成型燃料進一步利用提供參考。

1 實驗

1.1 實驗原料

選取出直徑(約8 mm)和長度(約6 cm)相似的杉木成型燃料作為實驗原料。實驗前，將成型燃料在105 ℃的烘箱內(nèi)干燥6 h以上，然后冷卻密封放入干燥皿內(nèi)待用。

1.2 烘焙實驗

烘焙實驗在水平滑動式管式爐上進行。首先將樣品(2 g)放置于管式爐的一側，將加熱爐滑動至另一側，通入高純氮氣(300 ml/min)以排盡管式爐內(nèi)的空氣。當爐內(nèi)溫度達到并穩(wěn)定在所需烘焙溫度時，滑動加熱爐至生物質樣品所在位置。30 min后移開加熱爐，樣品在石英管中冷卻。通過水平移動加熱爐可以實現(xiàn)樣品的快速加熱和冷卻。待樣品冷卻至室溫后，取出樣品進行測試分析。

本文所用的烘焙溫度為200 ℃、230 ℃、260 ℃和290 ℃。未烘焙的杉木成型燃料以 FP(fir pellets)表示，烘焙后的固體產(chǎn)物以FP-X表示，其中X代表烘焙溫度，如FP-250代表杉木成型燃料在250 ℃烘焙30 min后得到的固體產(chǎn)物。

樣品固體產(chǎn)率(Ymass)、能量產(chǎn)率(Yenergy)和增強因子(Enhancement factor，簡稱“E”)由下式計算：

(1)

(2)

Yenergy=Ymass×E

(3)

式中，Mtorrefied為烘焙后的樣品質量，kg；Mraw為原樣質量，kg；HHVtorrefied為烘焙后樣品的高位熱值，MJ/kg；HHVraw為原樣的高位熱值，MJ/kg。

1.3 熱重分析

采用熱重分析儀(TGA-500，TA Instruments)對不同烘焙溫度的樣品進行熱重試驗，升溫速率為10 ℃/min，終溫為750 ℃，氮氣流量為100 ml/min。

1.4 熱解實驗

采用小型固定床熱解反應器對烘焙前后的樣品進行熱解實驗。每次樣品用量約3 g，熱解溫度為500 ℃，熱解實驗5 min，氮氣流量為500 ml/min。實驗結束后，收集液體產(chǎn)物生物油進行測試分析，詳細的實驗方法見參考文獻[10]。

1.5 分析測試方法

樣品的工業(yè)分析參照《固體生物質燃料工業(yè)分析方法》(GB/T28731-2012)進行測定。采用德國Elementar公司元素分析儀對樣品進行元素分析，氧元素含量采用差減法計算得到。使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定樣品中鉀元素的含量。生物質成型燃料的機械性能可通過跌落強度和耐久性的分析評估來衡量。使用跌落強度測試方法來測定成型顆粒的跌落強度，每個樣品都從2 m高處自由下落到金屬板上，重復4次；跌落試驗后，數(shù)據(jù)以重量變化的百分比的形式記錄。耐久性參照《木質活性炭的試驗方法-耐磨性的測定》(GB/T 12496.6-1999)來確定。將一定量的樣品放入強度測試儀中，以50 r/min的轉速旋轉5 min；處理過后的樣品隨后用3 mm的圓孔篩篩分5 min，篩上剩余樣品的質量百分比即表示為耐久性。烘焙前后樣品的疏水性用平衡含水率來表示。測試前先將樣品完全干燥，將樣品置于受控的環(huán)境(溫度22 ℃、相對濕度50%)中超過18 h，檢測并記錄樣品的質量，直到達到一個恒定值，此時樣品的含濕量即為平衡含水率。采用色譜質譜聯(lián)用儀測定生物油化學組分。

2 結果與討論

2.1 烘焙預處理對原料理化性質的影響

2.1.1 工業(yè)分析、元素分析和高位熱值

表1為烘焙前后杉木成型燃料的元素分析、工業(yè)分析和高位熱值分析。由表1可以看出，當溫度由200 ℃升高至300 ℃時，杉木成型燃料的揮發(fā)分含量顯著降低，灰分和固定碳含量逐漸增加。烘焙溫度的升高不僅影響生物質的工業(yè)分析，對其元素含量也有一定影響[11]。杉木成型燃料碳元素的含量隨著烘焙溫度升高而增大，氧元素含量反之。以往的研究表明生物質烘焙過程中經(jīng)歷脫水和脫羧基等反應，其中氧元素以H2O、CO和部分含氧碳水化合物的形式釋放[12-13]。烘焙預處理明顯提高了杉木成型燃料的熱值，其中FP-300的高位熱值達到了22.6 MJ/kg。

表1 烘焙前后杉木成型燃料的元素分析、工業(yè)分析和熱值分析

2.1.2 鉀元素含量

生物質原料中含有一定量的金屬元素，一般以鉀元素居多。金屬元素的存在會導致生物質燃燒結渣，也會對后續(xù)的熱化學轉化產(chǎn)生負面影響[14-15]。原料FP中鉀元素含量為2 657 μg/g，F(xiàn)P-200、FP-225、FP-250和FP-300 的鉀元素含量分別為2 692 μg/g、3 085 μg/g、3 641 μg/g和4 364 μg/g?？梢?，隨著烘焙溫度的升高，杉木成型燃料中鉀元素含量也在升高。因此，烘焙后的杉木成型燃料在進行熱化學轉化利用時，需要注意鉀元素含量的影響。

2.1.3 固體產(chǎn)率和能量產(chǎn)率

圖1 為烘焙前后杉木成型燃料的固體產(chǎn)率和能量產(chǎn)率。烘焙溫度對固體產(chǎn)率影響較大。FP-200的固體產(chǎn)率為96.7%，此時的烘焙溫度沒有引起杉木組分的大量分解，而當烘焙溫度達到290 ℃時，成型燃料失重比較明顯。由圖1可知，F(xiàn)P-260和FP-290的固體產(chǎn)率分別只有78.7%和61.5%，但能量產(chǎn)率分別為89.6%和78.5%。這主要是因為烘焙成型燃料的增強因子不斷增加且都大于1，導致能量產(chǎn)率始終大于固體產(chǎn)率。

2.1.4 紅外光譜分析

圖2為杉木成型燃料烘焙前后的紅外光譜圖。隨著烘焙溫度的升高，一些官能團的吸收峰逐漸變?nèi)?。具體來講，在3 400 cm-1處的-OH吸收峰強度逐漸降低，這表明隨著溫度的升高，纖維素和半纖維

圖1 烘焙前后杉木成型燃料的固體產(chǎn)率和能量產(chǎn)率

素的分子間和分子內(nèi)部脫水變得更強。在2 900 cm-1處的峰可歸因于脂肪族或芳香族-CH3和-CH2的伸縮振動。隨烘焙溫度的升高，此峰強減弱，這可能是由于成型燃料烘焙過程中，發(fā)生了脫甲基反應，產(chǎn)生了如H2、CH4和C2H6等產(chǎn)物。在1 700 cm-1處的峰值代表半纖維素中乙?；腃=O伸縮振動和彎曲振動，該峰值隨著烘焙溫度的升高而減小。在1 630 cm-1處的峰值對應于芳香族C=C伸縮振動，烘焙溫度對該峰沒有明顯影響，這主要是由于苯環(huán)中穩(wěn)定的C=C鍵結構。在1 500～1 100 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰對應于C-O-C(醚鍵)和C-H(碳氫鍵)的伸縮振動，在烘焙過程中變化大不。

圖2 杉木成型燃料烘焙前后的紅外光譜圖

2.1.5 疏水性分析

平衡含濕量是判斷樣品疏水程度的指標之一。FP的平衡含濕量為10.2%，而FP-200、FP-230、FP-260和FP-290的平衡含濕量分別為8.7%、8.1%、5.6%和4.3%。這表明烘焙后杉木成型燃料具有較強的疏水性，因此可以較長時間地存儲在潮濕的環(huán)境中。以往的研究表明，隨著烘焙溫度升高，生物質中半纖維素由于熱穩(wěn)定性低而大量分解，纖維素部分分解，木質素的分解速率最慢，導致木質素含量相對來說有顯著的增加[16-17]。生物質三組分中半纖維素對水的吸附能力較強，隨著半纖維素的分解，烘焙后成型燃料對水分的吸附力逐漸減小。

2.1.6 跌落強度和耐久性

表2列出了烘焙前后杉木成型燃料的跌落強度和耐久性測試結果。如表2所示，杉木成型燃料的跌落強度和耐久性隨著烘焙溫度的升高而降低。這主要是因為隨烘焙溫度的升高，成型燃料的熱分解加劇，內(nèi)部變得不致密，從而導致成型燃料的跌落強度和耐久性變差。杉木成型燃料機械性能的減弱對于其后續(xù)運輸有不利影響。因此，需要根據(jù)應用環(huán)境選取合適的烘焙條件。

表2 烘焙前后杉木成型燃料的跌落強度和耐久性測試結果

2.2 烘焙前后杉木成型燃料的熱失重特性

圖3為烘焙前后杉木成型燃料熱解的TG曲線，由圖3可以看出，杉木成型燃料的熱解過程可以分為四個階段。第一階段的溫度范圍在室溫至150 ℃之間，由于樣品在熱解之前已經(jīng)進行干燥處理，因此在此階段樣品幾乎沒有發(fā)生失重。第二階段為預熱解階段，大概分布在150～230 ℃的溫度范圍。由于還未達到生物質發(fā)生劇烈熱裂解的溫度，所以試樣在此階段幾乎沒有失重，僅僅表現(xiàn)為樣品溫度的逐步升高。此階段比較短。第三階段為熱解主反應階段，此階段由于生物質三組分化學鍵的大量斷裂，揮發(fā)物大量析出，表現(xiàn)為較為明顯的失重，形成了比較明顯的失重峰，對應的溫度區(qū)間主要為230～500 ℃。第四部分為碳化階段，樣品失重趨于平緩。

圖4為烘焙前后杉木成型燃料熱解的DTG曲線。在熱解主反應階段，杉木成型燃料原樣出現(xiàn)了一個對應于半纖維素熱分解的肩峰和一個對應于纖維素熱分解的主峰。此主峰的數(shù)值也是試樣的最大失重速率。與原樣相比，烘焙后樣品的肩峰逐漸減弱。這主要是因為隨著烘焙預處理溫度的提高，半纖維素逐漸分解，故造成半纖維素的肩峰逐漸減弱直至消失[18-19]。與原樣相比，當烘焙溫度較低時(小于230 ℃)，烘焙后試樣的最大失重速率并沒有顯著變化，這主要是因為烘焙預處理中纖維素分解不明顯，纖維素在隨后的熱解過程中失重峰變化不大。當烘焙溫度提高到260 ℃時，DTG曲線中的肩峰消失，主峰變得更加明顯。這主要是因為半纖維素已經(jīng)大量分解，而纖維素和木質素僅有少量分解，可能使得FP-260中纖維素占試樣的質量分數(shù)增大，引起FP-260熱解的最大失重速率變大。而當烘焙溫度進一步提高到290 ℃時，DTG曲線中主峰峰值變小，這可能是因為杉木成型燃料中的纖維素在烘焙過程發(fā)生了一定量的分解，使得FP-290熱解的最大失重速率減小。

圖3 烘焙前后杉木成型燃料熱解的TG曲線

2.3 烘焙預處理對熱解產(chǎn)物的影響

杉木成型燃料經(jīng)熱解后生成液體產(chǎn)物生物油、固體產(chǎn)物生物炭和氣體產(chǎn)物不可冷凝氣。圖5為烘焙預處理對杉木成型燃料熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，由圖5可以發(fā)現(xiàn)，烘焙溫度對氣體產(chǎn)物產(chǎn)率影響不大，但對生物炭和生物油產(chǎn)率有明顯影響。主要原因是半纖維素和纖維素的主要熱解產(chǎn)物是生物油，而木質素的主要熱解產(chǎn)物是生物質炭。杉木成型燃料在烘焙過程中，纖維素、半纖維素和木質素的分解程度不同，導致木質素含量變大，使得杉木成型燃料熱解所得生物質炭的產(chǎn)率明顯升高。當烘焙溫度低于260 ℃時，杉木成型燃料熱解所得生物油的產(chǎn)率大于生物質炭的產(chǎn)率，而當烘焙溫度提高到290 ℃時，生物油的產(chǎn)率小于生物質炭的產(chǎn)率，生物質炭成為熱解的主要產(chǎn)物。因此，當杉木成型燃料做熱解利用時，需選擇合適的烘焙溫度，以調控生物油和生物質炭的產(chǎn)率。

表3為烘焙預處理對生物油基本性質和有機組分的影響。烘焙溫度對生物油組分的相對含量有顯著的影響。由表3可以發(fā)現(xiàn)，隨著烘焙溫度的升高，生物油中酸類組分的相對含量顯著降低[20]。這是由于半纖維素在烘焙過程中被大量分解，而生物油中乙酸主要來自半纖維素的脫?；磻?。生物油中酸類組分的減少，可以使生物油的抗腐蝕性提高[21-22]。酮類和呋喃類組分的相對含量變化不大。與酸類組分不同的是，酚類組分的相對含量顯著增加，這主要是因為酚類化合物主要來自于木質素的熱分解。

3 結語

隨著烘焙溫度的升高，杉木成型燃料的揮發(fā)分含量逐漸降低，灰分和固定碳含量逐漸增加，質量產(chǎn)率和能量產(chǎn)率逐漸降低，原料中C元素含量升高而O元素含量降低，熱值增加，對水分的吸附力減小。同時，成型燃料內(nèi)部變得不致密，使得跌落強度和耐久性變差。在烘焙過程中半纖維素被大量分解，其熱解肩峰隨著烘焙溫度的提高而逐漸減弱直至消失。烘焙預處理后，杉木成型燃料的熱解固體產(chǎn)物生物質炭產(chǎn)率增加，液體產(chǎn)物生物油產(chǎn)率減少，但生物油中酸類組分的相對含量顯著降低，酚類組分的相對含量明顯增多。