吳 丹，張國城，趙曉寧

(北京市計量檢測科學(xué)研究院，北京 100029)

1 引 言

PM2.5由于能攜帶大氣塵埃中的多種有機、金屬化合物及硝酸鹽等污染物進(jìn)入人體肺部并沉積，經(jīng)氣體交換進(jìn)入毛細(xì)血管，對人體危害大，自2011年后備受人們關(guān)注。目前監(jiān)測PM2.5的設(shè)備，以β射線法、振蕩微天平法、光散射法為主，同時采用外置切割器來實現(xiàn)不同粒徑范圍顆粒物的分離[1]。但是這種符合國家標(biāo)準(zhǔn)方法的監(jiān)測設(shè)備，價格和運行成本高，一般多應(yīng)用在國家監(jiān)控點。

目前市場上出現(xiàn)了大量以攀騰、諾方、四方等品牌生產(chǎn)的，基于光散射粒徑識別原理的PM2.5/PM10傳感器，價格低廉，使用方便，可用于家用PM2.5監(jiān)測，甚至在一些工地、道路揚塵PM2.5監(jiān)測中都有廣泛應(yīng)用。針對這類傳感器，目前國家沒有檢測標(biāo)準(zhǔn)或技術(shù)規(guī)范，導(dǎo)致這類傳感器屬于無監(jiān)管狀態(tài)，也無法進(jìn)行評價和量值溯源。雖然有室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)對顆粒物監(jiān)測部分提出技術(shù)要求[2]，但只約束了濃度指標(biāo)，而未考慮粒徑識別準(zhǔn)確性的影響。一方面，光散射法濃度測量結(jié)果受顆粒物的粒徑、顏色、材質(zhì)等屬性影響大[3～6]；另一方面，粒徑識別是否準(zhǔn)確，會影響PM2.5和PM10、總懸浮顆粒物(total suspended particle,TSP)之間的關(guān)系。雖然通常粒徑檢測多選取前向小角度，從而排除顆粒物屬性對散射光的影響，可認(rèn)為散射光強與粒徑單調(diào)相關(guān)，然而0.7～3.0 μm顆粒的散射光強與粒徑卻不是單調(diào)相關(guān)的[7,8]。

為了測試光散射法PM2.5傳感器的粒徑識別能力，制備了不同粒徑的單分散標(biāo)準(zhǔn)粒子，搭建了粒徑識別檢測裝置，提出了確定粒徑識別點的檢測方法，并對某國產(chǎn)PM2.5傳感器的粒徑識別能力進(jìn)行檢測，討論粒徑識別存在偏差的原因。

2 材料與裝置

2.1 顆粒物表征儀表

柴田L(fēng)D-5型(日本，SIBATA)光散射粉塵儀，測量范圍為0.001～9.999 mg/m3，不具有粒徑識別功能。

蔡司Sigma300掃描電子顯微鏡，經(jīng)中國計量科學(xué)研究院1 000 nm一維格柵進(jìn)行校準(zhǔn)，溯源至國家長度基準(zhǔn)，用于對顆粒物粒徑進(jìn)行準(zhǔn)確定值。

馬爾文粒徑譜儀2000用于對顆粒物單分散性進(jìn)行測定，以0.6 μm顆粒物為例，如圖1所示。

圖1 0.6 μm聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)小球單分散性Fig.1 Monodispersity of 0.6 μm polystyrene particles

濟南諾方電子技術(shù)有限公司SDS011型激光PM2.5傳感器，可同時測量PM2.5，PM10質(zhì)量濃度，測量范圍為：0～999 μg/m3。采用激光散射原理，能夠測定空氣中0.3～10 μm懸浮顆粒物濃度。其粒徑識別原理為：當(dāng)激光照射到通過檢測位置的顆粒物時會產(chǎn)生微弱的光散射，在特定方向上的光散射波形與顆粒直徑有關(guān)，而散射光的強度與顆粒物濃度有關(guān)。因此，可以通過不同粒徑的波形和散射光強分類統(tǒng)計及公式換算得到不同粒徑顆粒物的實時濃度，按照標(biāo)定方法得到與參比方法一致的質(zhì)量濃度。

2.2 顆粒物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

以單分散聚苯乙烯小球為粒徑標(biāo)準(zhǔn)粒子，這也是國際通常采用的方法，嚴(yán)格控制聚苯乙烯小球密度在1 g/cm3左右，這樣其光學(xué)直徑與動力學(xué)直徑基本一致，能更好評價PM2.5顆粒物傳感器的粒徑識別能力。聚苯乙烯小球采用化學(xué)方法合成，通過將一定量的苯乙烯、交聯(lián)劑二乙烯基苯及引發(fā)劑偶氮二異丁腈加入溶有聚乙烯醇的乙醇反應(yīng)體系中，控制不同反應(yīng)溫度和時間，得到不同粒徑的顆粒，再通過掃描電鏡對粒徑進(jìn)行定值[9]。聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)小球粒徑大小如表1所示，粒徑分布情況如圖1所示，其電鏡照片如圖2所示。標(biāo)準(zhǔn)粒子粒徑均溯源至國家長度基準(zhǔn)，其中2.0，2.3，2.7 μm均已取得標(biāo)物號，分別為GBW(E)120155，GBW(E)120156，GBW(E)120158。

表1 聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)小球粒徑Tab.1 Size of polystyreneparticles μm

圖2 不同粒徑的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)小球電鏡圖Fig.2 SEM pictures of different sized polystyrene particles

2.3 粒徑識別檢測裝置

粒徑識別檢測裝置如圖3所示，包括空氣泵、10通道顆粒物霧化發(fā)生裝置1、擴散艙2、混勻艙3、檢測艙4。9種粒徑的顆粒物霧化發(fā)生器分別連接9個通道，另有潔凈干燥氣路作為稀釋氣。每個霧化裝置依次發(fā)生不同粒徑的顆粒物氣溶膠經(jīng)發(fā)塵裝置進(jìn)入擴散艙，經(jīng)潔凈干燥的稀釋氣稀釋干燥后通過重力沉降進(jìn)入混勻艙，隨后放置在檢測艙中的激光粉塵儀測定粉塵濃度。

圖3 光散射粉塵儀粒徑識別誤差評價裝置Fig.3 Particle size identification and detection device for light scattering dust meter

3 測試方法

3.1 參考粉塵儀校準(zhǔn)

JJG 846-2015粉塵濃度測量儀檢定規(guī)程要求，針對低濃度(≤10 mg/m3)粉塵測量儀的檢定可采取與參考粉塵儀比對的方法[10]。對于PM2.5濃度的測量應(yīng)追溯到稱重法，以保證參考粉塵儀的測量準(zhǔn)確度。

利用稱重法對柴田L(fēng)D-5型光散射原理的測量值進(jìn)行校準(zhǔn)。校準(zhǔn)結(jié)果顯示：測量范圍為0.001～9.999 mg/m3的柴田L(fēng)D-5型光散射粉塵儀，最大允許誤差±5%，示值重復(fù)性≤3%，滿足作為參考粉塵儀的要求。柴田不具有粒徑識別功能，其測定濃度為總懸浮顆粒物TSP濃度。

3.2 粒徑識別測試方法

當(dāng)傳感器具有粒徑識別功能時，發(fā)生粒徑≤ 2.5 μm 單分散粒子時，傳感器PM2.5、PM10和TSP濃度示值應(yīng)基本一致；發(fā)生粒徑>2.5 μm單分散粒子時，傳感器PM2.5的濃度示值應(yīng)為0，PM10和TSP的濃度示值應(yīng)一致。

如果傳感器粒徑識別存在偏差，應(yīng)采用逐漸逼近法原理來進(jìn)行檢測：發(fā)生不同粒徑單分散粒子，記錄PM2.5、PM10和TSP的值，當(dāng)顆粒粒徑大于某個值時，PM2.5/PM10或PM2.5/TSP的值顯著下降，說明該傳感器的粒徑識別點在該粒徑處。

基于上述測試原理，利用粒徑識別檢測裝置的單分散聚苯乙烯微球標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的顆粒物霧化發(fā)生器，霧化發(fā)生裝置利用高速氣流產(chǎn)生的負(fù)壓，單分散聚苯乙烯微球標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)氣溶膠通過虹吸作用噴出，經(jīng)霧化形成液滴，隨后通過潔凈干燥稀釋氣稀釋干燥后，進(jìn)入擴散艙，經(jīng)重力擴散至混勻艙，混勻艙中顆粒物濃度范圍為0～1 mg/m3。柴田L(fēng)D-5自帶抽氣泵，通過泵吸艙內(nèi)顆粒物測定TSP濃度；而濟南諾方SDS011型激光PM2.5傳感器則通過小型風(fēng)扇使檢測艙內(nèi)產(chǎn)生負(fù)壓，通過擴散方式進(jìn)入檢測艙，對其中PM2.5及PM10的含量進(jìn)行測定。待一個粒徑大小測定結(jié)束之后，用稀釋氣將檢測室、管道以及干燥管中殘留的顆粒物清除掉，隨后霧化另一粒徑大小的顆粒物氣溶膠，直至所有粒徑均單獨進(jìn)行檢測。

4 實驗結(jié)果及分析

4.1 測量結(jié)果

當(dāng)檢測室中不同粒徑的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)微球濃度范圍為0～1 mg/m3時，柴田(CT)，諾方PM2.5(NF PM2.5)及諾方PM10(NF PM10)檢測的顆粒物濃度如圖3所示。由圖4可知，在0～1 mg/m3的顆粒物濃度范圍內(nèi)，NF PM10測得的顆粒物濃度與CT測量的顆粒物濃度基本一致，但在0.6，2.7，3.0 μm處，其濃度略低于TSP濃度。

圖4 柴田以及諾方PM2.5和PM10所測得的不同粒徑大小顆粒物濃度Fig.4 The particle concentrations of different sizes measured by CT (open squares),NF PM2.5 (solid squares) and NF PM10(solid triangles)

對于NF PM2.5測得顆粒物濃度則與顆粒物粒徑有一定關(guān)系。當(dāng)顆粒粒徑分別為0.6，2.0，2.3，2.5 μm時，在不同的粒徑條件下，NF PM2.5測定的顆粒物濃度呈現(xiàn)相同的變化趨勢，即是說，在顆粒物粒徑<2.5 μm條件下時，粒徑變化對NF PM2.5測定結(jié)果沒有影響。而當(dāng)顆粒粒徑升高到2.7 μm時，NF PM2.5測定顆粒物濃度值下降。隨著顆粒物粒徑增大到3.0 μm和3.2 μm時，NF PM2.5測定顆粒物濃度值達(dá)到最低。但當(dāng)顆粒物粒徑繼續(xù)增大到3.4 μm和3.7 μm時，NF PM2.5測定顆粒物濃度值又逐漸回升。由此可知，當(dāng)顆粒物粒徑在3.0～3.4 μm 范圍時，NF PM2.5測定顆粒物濃度降低，說明諾方SDS011型激光傳感器呈現(xiàn)一定程度的粒徑識別功能。值得注意的是，當(dāng)顆粒粒徑<2.5 μm時，PM2.5和PM10對顆粒物濃度的測定結(jié)果應(yīng)一致，但實際PM2.5測定濃度值遠(yuǎn)小于PM10測定的顆粒物濃度。該結(jié)果表明，雖然該光散射粉塵測定儀具有一定程度的粒徑識別功能，但其測定濃度并不符合實際顆粒物濃度。

4.2 結(jié)果分析

4.2.1 粒徑識別

關(guān)于物候期的變化、產(chǎn)量的提高、品質(zhì)的提升，也與今年葡萄管理和今年的氣候條件有關(guān)，試驗的葡萄園今年無論是施用本然的還是施用化肥的，產(chǎn)量都提高了，同時，檢測手段還不先進(jìn)，所以在研究本然土壤調(diào)理劑的作用的時候要充分考慮這些因素[4]。

為進(jìn)一步探索NF PM2.5測定顆粒物濃度值與NF PM10測定顆粒物濃度值測定之間的關(guān)系，對其測量線性進(jìn)行了進(jìn)一步探索，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，不論顆粒物粒徑大小，NF PM2.5測定顆粒物濃度值與NF PM10測定的顆粒物濃度之間呈線性。

圖5 NF PM2.5測定顆粒物濃度值與NF PM10測定顆粒物濃度值之間的關(guān)系Fig.5 The relationship of measured particle concentrations between NF PM2.5 and NF PM10

不同的顆粒物粒徑條件下，NF PM2.5/NF PM10不同，如圖6所示，利用Origin自帶高斯函數(shù)擬合，根據(jù)擬合曲線可知，NF PM2.5/NF PM10隨著顆粒物粒徑變化呈現(xiàn)一定的相關(guān)關(guān)系。由圖6可知，顆粒物粒徑<3.0 μm時，NF PM2.5/NF PM10比值較高，且相對穩(wěn)定；隨著顆粒物粒徑增大，在3.0～3.4 μm之間時，NF PM2.5/NF PM10比值減??；當(dāng)顆粒物粒徑>3.4 μm時，NF PM2.5/NF PM10比值又逐漸升高。這與理論猜想不符，即當(dāng)粒徑<2.5 μm時，NF PM2.5/NF PM10比值應(yīng)接近1，當(dāng)粒徑>2.5 μm時，NF PM2.5/NF PM10比值應(yīng)無線接近于0。根據(jù)圖6中擬合曲線可知，諾方SDS011型激光傳感器具有一定的粒徑識別功能，但粒徑識別段為3.0～3.4 μm，且當(dāng)顆粒物粒徑增大后，粒徑識別功能失效。

圖6 不同顆粒物粒徑下NF PM2.5/NF PM10的系數(shù)Fig.6 The relationship of measured particle concentrations between NF PM2.5 and NF PM10

4.2.2 存在的問題

雖然該傳感器具有一定的粒徑識別功能，但其粒徑識別段并非其功能中描述的2.5 μm。市場中該類國產(chǎn)低售價小型光散射顆粒物傳感器普遍存在粒徑識別誤差較大的問題。經(jīng)調(diào)研，其粒徑識別誤差較大且測量正確度低的原因可能有以下幾個方面：

1) 不同粒徑的單分散顆粒物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)成本高，因此生產(chǎn)廠家多以香煙產(chǎn)生的煙霧作為塵源對傳感器進(jìn)行出廠標(biāo)定和校準(zhǔn)。然而，香煙煙霧的粒徑大小如圖7所示，均小于0.7 μm。如果用香煙作為塵源對具有粒徑識別的PM2.5激光傳感器進(jìn)行粒徑識別標(biāo)定，則實際PM2.5的濃度測量結(jié)果會偏小。

2) 在實現(xiàn)PM10濃度的準(zhǔn)確測定的前提下，利用PM10的測定濃度理論計算來實現(xiàn)PM2.5濃度的測定，從而造成顆粒物粒徑均小于2.5 μm時，PM2.5和PM10的濃度值不一致的問題。

圖7 紅塔山牌經(jīng)典(焦油量8 mg)香煙煙霧粒徑分布和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)小球電信號圖Fig.7 The particle sizes distribution of cigarettesmoke(classical Red Tower of 8 mg tar)andelectrical signal diagram ofpolystyrene particles

在實際標(biāo)定顆粒物傳感器時，應(yīng)利用粒徑識別誤差檢測裝置，針對不同粒徑的顆粒物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對檢測儀器進(jìn)行逐一標(biāo)定，并通過大量的實際檢測數(shù)據(jù)建立模型，從而最大程度上解決粒徑識別和小顆粒濃度檢測不準(zhǔn)確的問題。同時，應(yīng)進(jìn)一步探討顆粒物顏色、材質(zhì)對粒徑識別和濃度測定的影響，從而提高監(jiān)測儀器檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

5 結(jié) 論

通過9種不同粒徑的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)微球?qū)哂辛阶R別的光散射粉塵濃度測定儀的粒徑識別誤差的研究，發(fā)現(xiàn)：

(1) NFPM10的顆粒物濃度測定與參考粉塵儀測定結(jié)果相近，在某些粒徑(0.6，2.7，3.0 μm)的顆粒物檢測中顆粒物濃度示指誤差較大，其濃度監(jiān)測準(zhǔn)確性有待進(jìn)一步提高；

(2) NFPM2.5的顆粒物濃度的測定受到顆粒物粒徑變化的影響。測定結(jié)果表明該傳感器確實具有一定程度的粒徑識別功能，但其識別粒徑范圍為3.0～3.4 μm之間，而非2.5 μm左右；同時，NF PM2.5測定濃度的準(zhǔn)確度還有待進(jìn)一步提高。

(3) 光散射顆粒物測定儀的粒徑識別功能可以通過搭建的粒徑識別誤差檢測裝置，利用不同粒徑的單分散微球進(jìn)行逐一校準(zhǔn)，并對顆粒物顏色、形狀以及環(huán)境溫度、濕度等方面進(jìn)行算法修正，從而進(jìn)一步提高濃度監(jiān)測和粒徑識別的精度。

(4) 規(guī)范低成本細(xì)顆粒物(PM2.5)濃度傳感器性能指標(biāo)和檢測方法，提高環(huán)境監(jiān)測的效率和準(zhǔn)確性，降低環(huán)保網(wǎng)格化監(jiān)控成本，為大氣污染情況進(jìn)行實時動態(tài)監(jiān)控提供有效技術(shù)手段，為環(huán)境管理和環(huán)境執(zhí)法提供依據(jù)，整體提升環(huán)保監(jiān)控的微型化和現(xiàn)代化，具有重要意義。