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        固體堿CaO/ZrO2催化水解氟利昂

        2019-05-07 08:52:02周童趙光琴賈麗娟任國慶常玉劉天成
        應(yīng)用化工 2019年4期
        關(guān)鍵詞:水解催化劑條件

        周童,趙光琴,賈麗娟,任國慶,常玉,劉天成

        (1.云南民族大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院 云南省高校民族地區(qū)資源清潔轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 民族地區(qū)礦產(chǎn)資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,云南 昆明 650500;2.云南技師學(xué)院,云南 昆明 650500)

        制冷劑氟利昂對環(huán)境的危害一直受全世界的高度關(guān)注[1]。目前氟利昂無害化處理技術(shù)主要有等離子體分解法[2]、燃燒熱分解法[3]、等離子體分解法[3]、水泥窖法[4]、催化加氫法[5]、光降解催化法[6]和超臨界水法[7]等,但這些方法都存在不足之處。本文選取CaO/ZrO2固體堿為催化劑催化水解HCFC-22,優(yōu)化了CaO/ZrO2的制備條件,同時考察了催化水解溫度對HCFC-22降解率的影響以及催化劑的使用壽命。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 試劑與儀器

        HCFC-22,工業(yè)品;N2、ZrOCl2·8H2O、CaCl2、氨水均為分析純。

        CARBOLITE3216型馬弗爐;SZCL-2型電熱套;SK-G05123K型真空氣氛管式電爐;Φ35 mm×700 mm石英管;0.2 L氣體采樣袋;Thermo Fisher(ISO)型GC/MS。

        1.2 催化劑的制備

        取一定量ZrOCl2· 8H2O,配制0.15 mol/L的溶液,以氨水為沉淀劑,調(diào)節(jié)pH為9,陳化24 h。洗滌除去Cl-,以一定濃度的CaCl2溶液浸漬。110 ℃烘干,在馬弗爐中焙燒,研磨,即制得催化劑[8-11]。

        1.3 催化水解HCFC-22實(shí)驗(yàn)

        CFCs的催化分解[12-14]主要是在水蒸氣存在的條件下,分解為CO、HF和HCl,在O2的存在下,CO進(jìn)一步生成CO2,生成的酸性氣體用堿液吸收。

        (1)

        2CO+O2→2CO2

        (2)

        固體堿CaO/ZrO2催化劑1.00 g,以170 g石英砂為催化劑填料載體填充于石英管中。模擬氣體組成(%):1.0 HCFC-22,25.0 H2O(g),5.0 O2,其余為N2。以NaOH溶液作為吸收液。催化水解HCFC-22。反應(yīng)1 h后采樣分析。研究催化水解溫度對HCFC-22降解率的影響,考察了連續(xù)反應(yīng)60 h后催化劑的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)流程圖如下:

        圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.1 Experimental flow chart

        1.HCFC-22;2.O2;3.N2;4.流量計;5.水蒸氣發(fā)生裝置;6.管式爐;7.催化床層;8.NaOH吸收液;9.干燥裝置;10.氣袋

        1.4 分析方法

        Thermo Fisher(ISO)型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。柱子型號:260B142P,檢測條件為:進(jìn)樣口溫度 80 ℃,柱溫35 ℃,保留時間2 min,以高純He為載氣,載氣流速1.00 cm3/min,分流比140∶1。質(zhì)譜檢測器EI源,離子源溫度260 ℃,傳輸線溫度280 ℃,電子能量70 eV。HCFC-22降解率采用峰面積定量計算。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 催化劑最佳制備條件的正交實(shí)驗(yàn)

        選取浸漬液濃度、時間、溫度以及焙燒溫度和焙燒時間5個因素進(jìn)行實(shí)驗(yàn),以HCFC-22轉(zhuǎn)化率作為評價指標(biāo),結(jié)果見表1。

        表1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Orthogonal test result

        由表1可知,各因素對HCFC-22降解率的影響為:A>C>B>D>E,即浸漬液濃度>浸漬溫度>浸漬時間>焙燒溫度>焙燒時間。催化劑制備的優(yōu)化條件是A3B4C4D2E2,即浸漬液濃度為0.6 mol/L,浸漬時間為24 h,浸漬溫度為80 ℃,焙燒溫度為700 ℃,焙燒時間為3 h。

        2.2 X-射線衍射(XRD)

        按浸漬液濃度為0.6 mol/L,浸漬時間為24 h,浸漬溫度為80 ℃,焙燒溫度為700 ℃,焙燒時間3 h條件制備的CaO/ZrO2固體堿催化劑,對其進(jìn)行了XRD表征,結(jié)果見圖2。

        圖2 CaO/ZrO2固體堿的XRD圖Fig.2 XRD patterns of CaO/ZrO2

        由圖2可知,該方法合成的CaO/ZrO2催化劑的XRD衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.26-0341[a=b=c=0.513 5 nm,F(xiàn)m-3m(225)空間群]一致,沒有任何雜峰,且在2θ為30.09,34.80,50.19,59.70,62.54處由較強(qiáng)的衍射峰,這是立方晶相CaO/ZrO2的特征峰。說明該方法合成的催化劑較純。經(jīng)焙燒,CaO分散在四方晶相的ZrO2晶格中,形成了一定的晶型。

        2.3 掃描電子顯微鏡(SEM)

        按浸漬液濃度為0.6 mol/L,浸漬時間為24 h,浸漬溫度為80 ℃,焙燒溫度為700 ℃,焙燒時間為3 h條件制備CaO/ZrO2固體堿催化劑,對催化劑進(jìn)行SEM表征,結(jié)果見圖3。

        圖3 CaO/ZrO2固體堿的SEM圖Fig.3 SEM patterns of CaO/ZrO2

        由圖3可知,催化劑顆粒分布均勻,形貌清晰完整,長度為100~150 μm,晶型較好。

        2.4 能譜(EDS)

        按浸漬液濃度為0.6 mol/L,浸漬時間為24 h,浸漬溫度為80 ℃,焙燒溫度為700 ℃,焙燒時間為3 h條件制備的CaO/ZrO2固體堿催化劑,連續(xù)反應(yīng)30 h,對反應(yīng)前后的催化劑進(jìn)行EDS表征,結(jié)果見圖4。

        (a)反應(yīng)前 (b)反應(yīng)后圖4 反應(yīng)前后催化劑的EDS表征Fig.4 CaO/ZrO2 EDS diagram of the reaction before and after

        由圖4可知,所合成的CaO/ZrO2催化劑只含有氧(O),鈣(Ca),鋯(Zr)和碳(C)4種元素,碳元素是由測試使用的導(dǎo)電膠引入的,此外沒有其他雜元素存在,EDS能譜中沒有發(fā)現(xiàn)氯(Cl)元素,這說明反應(yīng)比較完全。合成的催化劑較純,與XRD的結(jié)果一致。反應(yīng)后的測試結(jié)果表明,除了含有反應(yīng)前EDS測試結(jié)果的4種元素,還發(fā)現(xiàn)有氟(F)元素、氯(Cl)元素和硅(Si)元素,氯元素是由于HCFC-22分解產(chǎn)生的HCl腐蝕催化劑引入的,氟元素是由于產(chǎn)生的氟化現(xiàn)象引入的,而硅元素是由于催化實(shí)驗(yàn)采用二氧化硅作為催化劑填料,在回收催化劑的過程中引入。

        綜上所述,證明了該方法合成純度較高的CaO/ZrO2催化劑,立方晶相結(jié)構(gòu)的CaO/ZrO2催化劑催化活性較高,壽命較長。

        2.5 催化水解溫度對HCFC-22降解率的影響

        按浸漬液濃度為0.6 mol/L,浸漬時間為24 h,浸漬溫度為80 ℃,焙燒溫度為700 ℃,焙燒時間為3 h條件制備CaO/ZrO2固體堿催化劑,催化水解HCFC-22,結(jié)果見圖5。

        圖5 催化水解溫度對HCFC-22的影響Fig.5 The effect of catalytic hydrolysistemperature on HCFC-22

        由圖5可知,隨著溫度的升高,HCFC-22降解率和CO產(chǎn)率都在逐漸增大,當(dāng)水解溫度為360 ℃時,降解率達(dá)到最大值97.89%,說明HCFC-22轉(zhuǎn)化較為徹底。CO產(chǎn)率也達(dá)到最大,產(chǎn)物為HCl、HF以及CO、CO2。而CO的實(shí)際產(chǎn)率遠(yuǎn)少于理論值是因?yàn)槠渑c通入的O2反應(yīng)生成了CO2,導(dǎo)致CO的產(chǎn)率降低。

        2.6 CaO/ZrO2壽命考察

        按浸漬液濃度為0.6 mol/L,浸漬時間為24 h,浸漬溫度為80 ℃,焙燒溫度為700 ℃,焙燒時間為3 h條件制備CaO/ZrO2固體堿催化劑,考察HCFC-22降解率隨時間的變化,結(jié)果見圖6。

        圖6 水解時間對催化劑活性影響Fig.6 The effect of hydrolysis time on the activity

        由圖6可知,隨著反應(yīng)時間的增加,HCFC-22降解率有所下降,連續(xù)反應(yīng)40 h后趨于穩(wěn)定,且降解率保持在60%以上,這是由于反應(yīng)過程中產(chǎn)生的HCl和HF腐蝕了催化劑,且該反應(yīng)有水蒸氣參與,CaO易吸水,導(dǎo)致催化活性降低。

        3 結(jié)論

        (1)CaO/ZrO2催化劑優(yōu)化制備條件為:浸漬液濃度為0.6 mol/L,浸漬時間為24 h,浸漬溫度為80 ℃,焙燒溫度為700 ℃,焙燒時間為3 h。催化劑為純相,呈立方晶相結(jié)構(gòu)。

        (2)在模擬氣體組成(%):1.0 HCFC-22,25.0 H2O(g),5.0 O2,其余為N2,催化水解溫度為360 ℃時,催化劑CaO/ZrO2催化水解HCFC-22的降解率達(dá)到97.89%。且連續(xù)反應(yīng)40 h后降解率仍保持在60%以上。

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