焦月潭，陳 欽，李登新，王 凡，馬夢(mèng)蝶

（東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620）

據(jù)統(tǒng)計(jì)，到2017年全球光伏垃圾累計(jì)量為870 t，預(yù)計(jì)到2038年將增加到2 Mt。硅是生產(chǎn)太陽(yáng)能電池必須的半導(dǎo)體材料，2016年我國(guó)高純多晶硅需求量為3.3×105t，其中約40%需要進(jìn)口，而每年由于光伏組件的廢棄造成硅的廢棄量約為1.6×104t，因此廢棄光伏組件的回收利用技術(shù)成為近年來(lái)的熱門(mén)研究課題［1-5］。要回收光伏組件中的硅，必須先處理掉光伏組件的封裝材料——乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）。處理EVA的方法主要有有機(jī)溶劑溶出法、高溫?zé)峤夥ê蜔o(wú)機(jī)酸氧化法等，高溫?zé)峤夥芎母撸紵臍怏w易造成二次污染［3-13］。采用三氯乙烯、甲苯、四氫呋喃、鄰二氯苯等作為溶劑的有機(jī)溶劑法處理EVA，可以回收硅晶片，但低溫下有機(jī)溶劑會(huì)導(dǎo)致硅晶片破碎［14-15］。超聲輻射和有機(jī)溶劑法相結(jié)合可實(shí)現(xiàn)EVA的溶出，但存在反應(yīng)不均勻、操作復(fù)雜、難以規(guī)模化生產(chǎn)等問(wèn)題。

本文采用有機(jī)溶劑中溫溶出法，探究了不同條件下EVA的溶出率及模擬組件的分離率，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定了有機(jī)溶劑中溫法處理EVA的最佳工藝條件，為后續(xù)的規(guī)?；a(chǎn)提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

鄰二氯苯，分析純；EVA薄膜，購(gòu)于米索樂(lè)新能源科技公司。

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：上海鷹迪儀器設(shè)備有限公司；Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀：賽默飛世爾公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 模擬光伏組件的制備

將EVA薄膜裁剪成蓋玻片大?。?5 mm×20 mm×1 mm），放置在兩玻片中間，置于烘箱中155 ℃加熱30 min，完成交聯(lián)反應(yīng)［8］，以此替代光伏組件進(jìn)行EVA的溶出實(shí)驗(yàn)。

1.2.2 EVA的溶出及效果評(píng)價(jià)

量取一定量的鄰二氯苯加入三頸燒瓶中，在三頸燒瓶上部連接冷凝裝置，將三頸燒瓶置于油浴鍋中加熱至設(shè)定溫度，按一定的固液比（光伏組件個(gè)數(shù)與鄰二氯苯體積之比，個(gè)/mL）加入模擬光伏組件，在一定的攪拌轉(zhuǎn)速下反應(yīng)達(dá)到設(shè)定時(shí)間后，取出三頸燒瓶，過(guò)濾，取出模擬光伏組件，通過(guò)網(wǎng)格法進(jìn)行評(píng)價(jià)。

將模擬光伏組件的玻璃背板均分為10×8個(gè)網(wǎng)格［10］，記為S0，參與反應(yīng)的網(wǎng)格總數(shù)為S1，EVA溶出率（W1，%）的計(jì)算公式見(jiàn)式（1）。將每組實(shí)驗(yàn)的模擬光伏組件樣品總數(shù)記為A，經(jīng)處理后分離的樣品數(shù)記為B，模擬光伏組件分離率（W2，%）的計(jì)算公式見(jiàn)式（2）。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 固液比的優(yōu)化

在反應(yīng)溫度為160 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速為800 r/min、反應(yīng)時(shí)間為240 min的條件下，固液比對(duì)溶出率和分離率的影響見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)：隨著固液比的增加，溶出率和分離率均逐漸降低；當(dāng)固液比為4∶100時(shí)，溶出率為95.0%，分離率接近100%，處理效果較好；當(dāng)固液比增加到6∶100時(shí)，溶出率降至70%左右，而分離率只有50%。

圖1 固液比對(duì)溶出率和分離率的影響

2.1.2 反應(yīng)溫度的優(yōu)化

在固液比為4∶100、攪拌轉(zhuǎn)速為800 r/min、反應(yīng)時(shí)間為240 min的條件下，反應(yīng)溫度對(duì)溶出率和分離率的影響見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)：隨著反應(yīng)溫度的升高，溶出率和分離率均逐漸提高；120 ℃時(shí)，EVA的溶出率僅有30%左右，分離率幾乎為0；160℃時(shí)EVA溶出率達(dá)95.0%，分離率達(dá)100%。反應(yīng)溫度受到鄰二氯苯沸點(diǎn)（180.5 ℃）的限制，最高反應(yīng)溫度不可高于170 ℃。在150～160 ℃分離率發(fā)生突變，可能是因?yàn)闇囟壬?，分子運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)速加快，同時(shí)提高溫度可能使EVA軟化，流動(dòng)性增強(qiáng)，加速了溶劑與EVA接觸，促使模擬光伏組件玻片分離。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)溶出率和分離率的影響

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間的優(yōu)化

反應(yīng)時(shí)間影響EVA的溶出效果，也是決定處理成本的重要因素。在反應(yīng)溫度為160 ℃、固液比為4∶100、攪拌轉(zhuǎn)速為800 r/min的條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)溶出率和分離率的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，溶出率和分離率均逐漸提高；反應(yīng)60 min后EVA開(kāi)始逐漸溶出，但此時(shí)玻片并未分離；反應(yīng)超過(guò)180 min后，溶出率和分離率均顯著提升；反應(yīng)280 min后，溶出率和分離率均達(dá)到100%，這可能是由于玻片分離后，EVA裸露在溶液中，接觸面積增大，溶出轉(zhuǎn)速顯著增加。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)溶出率和分離率的影響

2.1.4 攪拌的優(yōu)化

在反應(yīng)溫度為160 ℃、固液比為4∶100、反應(yīng)時(shí)間分別為30 min和210 min的條件下，攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)溶出率和分離率的影響見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)：攪拌轉(zhuǎn)速為0時(shí)，無(wú)外力作用條件下，溶脹的EVA不能及時(shí)脫落，依然附著在玻片上，延緩了溶解過(guò)程；隨著攪拌轉(zhuǎn)速的提高，EVA分散在溶劑里，溶出率有所提高；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，隨著攪拌轉(zhuǎn)速的提高，溶出率略微提高，玻片未分離；反應(yīng)時(shí)間為210 min時(shí)，攪拌轉(zhuǎn)速低于400 r/min則無(wú)分離效果，攪拌轉(zhuǎn)速為800 r/min分離率可達(dá)50%，繼續(xù)提高攪拌轉(zhuǎn)速會(huì)引起玻片破碎和磨損，分離率也不再提高。

圖4 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)溶出率和分離率的影響

2.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了4因素3水平正交實(shí)驗(yàn)，考察固液比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)溶出率的影響。正交實(shí)驗(yàn)因素水平見(jiàn)表1，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2可見(jiàn)，A1B3C3D3這個(gè)方案處理效果最好，即固液比4∶100，反應(yīng)溫度160 ℃，反應(yīng)時(shí)間240 min，攪拌轉(zhuǎn)速1 200 r/min。但攪拌轉(zhuǎn)速過(guò)大會(huì)導(dǎo)致玻片破碎，無(wú)法對(duì)玻片進(jìn)行回收利用，故實(shí)驗(yàn)選擇攪拌轉(zhuǎn)速為800 r/min。各影響因素主次順序?yàn)锽＞C＞D＞A，即反應(yīng)溫度＞反應(yīng)時(shí)間＞攪拌轉(zhuǎn)速＞固液比。

2.3 紅外表征結(jié)果

2.3.1 EVA的FTIR表征結(jié)果

反應(yīng)后EVA的FTIR譜圖見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，在2 800～3 000 cm-1之間的強(qiáng)吸收峰是—CH3和—CH2的特征峰，在1 470，2 850，2 925 cm-1附近均存在吸收峰，可確定—CH2的存在。從圖5中還可看出在723 cm-1處存在吸收峰，表明—CH2基團(tuán)較多。

1 000～1 300cm-1處的吸收峰歸屬于C—O—C的伸縮振動(dòng)；在1 736 cm-1附近的強(qiáng)吸收峰對(duì)屬于C=O的伸縮振動(dòng)，有可能是醛、羧酸、酯類(lèi)等；在2 810 cm-1和2 720 cm-1處無(wú)吸收帶，可排除醛的存在；在3 000 cm-1處無(wú)吸收峰，可排除羧酸的存在；在1 810 cm-1和1 760 cm-1處無(wú)吸收峰，可排除酸酐的存在，所以圖中1 000～1 300 cm-1的峰可推斷是交聯(lián)產(chǎn)生的酯類(lèi)；而1 000 cm-1處的峰可能是C—C的伸縮振動(dòng)；600 cm-1處的峰可能是大量C—H的彎曲振動(dòng)。

圖5 反應(yīng)后EVA的FTIR譜圖

2.3.2 鄰二氯苯的FTIR表征結(jié)果

反應(yīng)前后鄰二氯苯的FTIR表征結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)：鄰二取代基團(tuán)的吸收峰分布在735～770 cm-1；而1 400～1 500 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰主要?dú)w屬于芳烴中的C=C伸縮振動(dòng)；1 000～1 300 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰主要?dú)w屬于芳烴中的C—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)；3 000～3 100 cm-1處的吸收峰主要?dú)w屬于芳烴內(nèi)的C—H伸縮振動(dòng)。反應(yīng)前后鄰二氯苯未發(fā)生特征峰的新增或減少，特征峰也未發(fā)生偏移。在735～770 cm-1之間的強(qiáng)吸收峰是芳烴的鄰二取代的特征，驗(yàn)證了鄰二氯苯兩個(gè)相鄰—Cl基團(tuán)的存在?？梢?jiàn)反應(yīng)前后鄰二氯苯的主要官能團(tuán)未發(fā)生變化。

圖6 反應(yīng)前后鄰二氯苯的FTIR譜圖

3 結(jié)論

a）采用鄰二氯苯中溫法處理EVA，可實(shí)現(xiàn)模擬光伏組件的完全分離，分離機(jī)理在于鄰二氯苯對(duì)EVA的溶脹作用。正交實(shí)驗(yàn)確定的最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度160 ℃，固液比4∶100，攪拌轉(zhuǎn)速800 r/min，反應(yīng)時(shí)間240 min。最佳條件下EVA的溶出率為95.0%，模擬組件的分離率均達(dá)100%。各影響因素的主次順序?yàn)榉磻?yīng)溫度＞反應(yīng)時(shí)間＞攪拌轉(zhuǎn)速＞固液比。

b）反應(yīng)前后鄰二氯苯的主要官能團(tuán)未發(fā)生變化。