陳 壘，張 雯，曾慧勇，郭盼陽，陳正邦，陽丹丹，陳立峰

(1.長江大學(xué) 石油工程學(xué)院，湖北 武漢 430100; 2.中國石油化工股份有限公司西北油田分公司 石油工程技術(shù)研究院，新疆 烏魯木齊 830011)

引 言

目前，我國大多數(shù)油田都是高含水油田，因此在油田開發(fā)過程中，采用堵水劑控水穩(wěn)油是提高采收率的關(guān)鍵[1]。而凍膠是一種封堵劑體系[2]，廣泛用于控制油田吸水剖面調(diào)整劑和選擇性堵水劑。但是在實(shí)際的原油開采過程中，凍膠在溫度、無機(jī)鹽的作用下會(huì)出現(xiàn)脫水現(xiàn)象[3-5]。凍膠的脫水將嚴(yán)重影響其封堵效果，同時(shí)縮短油田吸水剖面調(diào)整和堵水的有效期限，進(jìn)而導(dǎo)致原油開采率降低。前人研究結(jié)果表明：造成凍膠脫水的主要原因可能是交聯(lián)密度太大，產(chǎn)生了過度交聯(lián)[6-7]。然而，這些結(jié)論都是推測(cè)，沒有進(jìn)行相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)來表征交聯(lián)反應(yīng)速率，無具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支撐，缺乏說服力，因此尋找一種能夠表征交聯(lián)反應(yīng)速率的方法對(duì)于研究凍膠的脫水非常重要。在本文研究中，以重鉻酸鈉氧化還原體系為交聯(lián)劑，在一定溫度下與部分水解聚丙烯酰胺發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)制備凍膠，改變溫度和無機(jī)鹽等外界環(huán)境因素后，使用分光光度法測(cè)定凍膠中Cr3+濃度來表征Cr3+交聯(lián)劑的反應(yīng)速率，從而得到溫度、無機(jī)鹽對(duì)交聯(lián)反應(yīng)速率的影響，進(jìn)而得出交聯(lián)反應(yīng)速率對(duì)凍膠脫水的作用機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)儀器見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器Tab.1 Experiment instruments

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)中用到了聚合物聚丙烯酰胺(HPAM)，其相對(duì)分子質(zhì)量為1.434×107，水解度22.9%；重鉻酸鈉、氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂、EDTA二鈉，南京化學(xué)試劑有限公司，均為分析純(AR)；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制 。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

(1)實(shí)驗(yàn)原理

設(shè)定環(huán)境溫度為70～80 ℃、pH值3.5～4.0，Cr3+離子和EDTA二鈉溶液混合加熱約 10 min得到紫色的絡(luò)合物，最大吸波長度為537.5 nm。利用最大吸波長度分光光度法測(cè)定Cr3+濃度[8]。

(2)Cr3+濃度測(cè)定方法的建立

①凍膠制備：配制一定濃度的HPAM聚合物母液，用實(shí)驗(yàn)室自制去離子水將交聯(lián)劑溶解。根據(jù)實(shí)驗(yàn)方案，在交聯(lián)劑溶液中加入一定比例的聚合物母溶液，用攪拌器攪拌，取適量制備好的溶液放置于安瓿瓶中，用酒精噴槍密封安瓿瓶，然后將待膠凝溶液置于實(shí)驗(yàn)所需的溫度下，在溫箱中進(jìn)行成膠和老化，每隔一定時(shí)間觀察成膠現(xiàn)象。

②建立標(biāo)準(zhǔn)曲線:在蒸餾水中溶解氯化鉻制備1 mmol/L Cr3+母液。將少量母液轉(zhuǎn)移到 50 mL容量瓶，再取5 mL的0.05 mol/L EDTA二鈉溶液加到母液中，最后加入0.025 mol/L的硫酸溶液改變pH值至3.5。用蒸餾水不同程度地稀釋上述溶液，得到濃度在0.05～0.50 mmol/L的10種標(biāo)準(zhǔn)溶液。將標(biāo)準(zhǔn)溶液置于80 ℃恒溫水浴加熱10 min進(jìn)行顯色反應(yīng)。冷卻標(biāo)準(zhǔn)溶液后，用分光光度法在538 nm波長處測(cè)量溶液的吸光度，所得標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示。結(jié)果表明，當(dāng)Cr3+濃度在實(shí)驗(yàn)研究的范圍時(shí)，吸光度與Cr3+濃度之間存在明顯的線性關(guān)系，同時(shí)進(jìn)一步計(jì)算可以得出線性關(guān)系式為：y=0.592x，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.999 9。

圖1 Cr3+濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Cr3+ concentration standard curve

③分光光度法測(cè)定Cr3+含量：將熱處理時(shí)間不同的凍膠放入裝有20 g蒸餾水的具塞瓶中，并在25 ℃恒溫水浴振蕩器中振蕩12 h。按照以上方法，將瓶中的水更換9次，并重復(fù)振蕩，以使凍膠中游離的Cr3+完全滲析出來。將10次振蕩所得的滲析液混合、攪拌均勻，在50 mL容量瓶中加入10 mL混合溶液，再加入5 mL 0.05 mol/L EDTA二鈉溶液，用0.025 mol/L硫酸溶液將pH值調(diào)至3.5。用蒸餾水稀釋，繼而置于80 ℃恒溫水浴(10 min)進(jìn)行顯色反應(yīng)。冷卻后，用分光光度計(jì)在538 nm的波長下測(cè)量溶液的吸光度，游離Cr3+的量可通過Cr3+含量標(biāo)準(zhǔn)曲線獲知，用Cr3+的總量減去游離Cr3+的量，即可獲得發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的Cr3+量。

利用上述所得Cr3+溶液，研究了無機(jī)鹽對(duì)分光光度法測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果見表2。由于實(shí)驗(yàn)過程將溶液中的Cr3+稀釋了10倍，在研究無機(jī)鹽對(duì)分光光度測(cè)量的影響時(shí)，須將無機(jī)鹽的濃度對(duì)應(yīng)稀釋10倍。結(jié)果證明，NaCl、CaCl2和MgCl2對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響非常小，相對(duì)誤差均小于1%。因此，用分光光度法測(cè)定無機(jī)鹽樣品溶液(如NaCl、CaCl2和MgCl2)中的Cr3+含量是精確的。

表2 無機(jī)鹽濃度對(duì)分光光度法測(cè)定結(jié)果的影響 Tab.2 Influence of inorganic salt concentration on spectrophotometric determination results

④確定凍膠脫水率：成膠液膠凝后，在設(shè)定的時(shí)間點(diǎn)從溫箱中取出凍膠。打開安瓿瓶，使用電子天平測(cè)量脫水質(zhì)量。脫出水的質(zhì)量與初始成膠液的質(zhì)量比定義為凍膠脫水率。

⑤觀察Cr多核羥基橋離子微觀結(jié)構(gòu)：配制交聯(lián)劑體系，并用裝有K1250X冷凍樣品傳輸系統(tǒng)的冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察交聯(lián)體系溶液中Cr多核羥基橋離子的微觀形態(tài)。

⑥測(cè)定Cr多核羥基橋離子尺寸：利用馬爾文動(dòng)態(tài)光散射儀(ZATASIZER NANO ZS90)測(cè)定Cr多核羥基橋離子尺寸。

2 結(jié)果與分析

2.1 溫度對(duì)交聯(lián)反應(yīng)速率的影響

2.1.1 溫度對(duì)Cr的交聯(lián)反應(yīng)量的影響

利用分光光度法測(cè)定凍膠中Cr3+含量，研究溫度對(duì)Cr的交聯(lián)反應(yīng)量的影響，結(jié)果如圖2所示。在不同溫度條件下,凍膠老化1.5 d后Cr的交聯(lián)反應(yīng)量即達(dá)到反應(yīng)總量的50%以上,且凍膠老化至10 d時(shí),Cr的交聯(lián)反應(yīng)量約為反應(yīng)總量的90%(以60 ℃為例，1.5 d Cr交聯(lián)反應(yīng)量為0.064 mmol，10 d Cr交聯(lián)反應(yīng)量為0.096 mmol，30 d Cr交聯(lián)反應(yīng)量為0.106 mmol)。這表明在前10 d HPAM和Cr3+之間的交聯(lián)反應(yīng)已經(jīng)基本完成，而在反應(yīng)的后20 d反應(yīng)速率明顯降低。此外，實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明，溫度越高，Cr的反應(yīng)量越大，交聯(lián)反應(yīng)速率越快。

圖2 溫度對(duì)Cr交聯(lián)反應(yīng)速率的影響Fig.2 Influence of temperature on crosslinking reaction rate of Cr

對(duì)于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分析原因如下：在反應(yīng)的初始階段，部分水解聚丙烯酰胺的羧基和交聯(lián)劑Cr的數(shù)目較多，故交聯(lián)反應(yīng)速率快。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，交聯(lián)點(diǎn)減少，凍膠內(nèi)部網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的形成給羧基基團(tuán)和Cr的交聯(lián)帶來更大的空間障礙，老化后期的凍膠Cr的交聯(lián)反應(yīng)量減少，交聯(lián)速率降低。另外，溫度的升高會(huì)使Cr的反應(yīng)活性顯著增強(qiáng)，Cr交聯(lián)反應(yīng)的量增加，Cr與羧基之間的交聯(lián)反應(yīng)加快，從而加速了Cr的交聯(lián)反應(yīng)速率。

2.1.2 Cr的交聯(lián)反應(yīng)量對(duì)凍膠脫水率的影響

Cr的交聯(lián)反應(yīng)量對(duì)凍膠脫水率的影響結(jié)果如圖3所示。凍膠開始脫水后，溫度升高，曲線斜率逐漸增大(k1

圖3 Cr的交聯(lián)反應(yīng)量對(duì)凍膠脫水率的影響Fig.3 Effect of crosslinking reaction amount of Cr on gel dehydration rate

2.2 溫度對(duì)Cr交聯(lián)速率的影響

眾所周知，在HPAM與Cr3+交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)時(shí)，HPAM中的羧基不會(huì)直接和Cr3+交聯(lián)劑交聯(lián)，而是通過Cr多核羥基橋離子與HPAM交聯(lián)[9-10]。因此中間體——多核羥基橋離子的形成速率會(huì)影響交聯(lián)速率，從而影響凍膠的穩(wěn)定性[11-12]。而Cr多核羥基橋離子的形成速率可能會(huì)受到溫度的影響，因此通過研究溫度對(duì)Cr多核羥基橋離子形成速率的影響，就可以解釋溫度對(duì)交聯(lián)反應(yīng)速率的影響。

2.2.1 溫度對(duì)Cr多核羥基橋離子形成速率的影響

將Na2Cr2O7-Na2S2O3交聯(lián)劑體系在60 ℃下熱處理0.5 h，用電子顯微鏡觀察微觀形態(tài),結(jié)果如圖4所示。熱處理后,Na2Cr2O7-Na2S2O3交聯(lián)體系形成鏈狀聚集結(jié)構(gòu),表明溶液中的Cr多核羥基橋離子具有與高分子類似的微觀形態(tài)， 因此可以使用激光散射技術(shù)研究Cr多核羥基橋離子的尺寸。

圖4 Cr多核羥基橋離子的微觀形貌Fig.4 Microstructure of Cr aggregation

測(cè)量Cr多核羥基橋離子的流體力學(xué)直徑，研究溫度對(duì)多核羥基橋離子的流體力學(xué)直徑的影響，結(jié)果如圖5所示。25 ℃條件下，Cr多核羥基橋離子的流體力學(xué)直徑緩慢增加，表明常溫不利于Cr多核羥基橋離子流體力學(xué)直徑的增加。溫度升高至60 ℃時(shí)，流體力學(xué)直徑的增長速率顯著提高，熱處理20 min后，其流體力學(xué)直徑達(dá)到最大值；隨著溫度的不斷升高，Cr多核羥基橋離子的流體力學(xué)直徑增長速率進(jìn)一步提高，并且達(dá)到最大值的時(shí)間也相應(yīng)地縮短，表明升高溫度加快了多核羥基橋離子的形成速率。

圖5 溫度對(duì)Cr多核羥基橋離子的流體力學(xué)直徑的影響Fig.5 Effect of temperature on hydrodynamic diameter of Cr aggregation

2.2.2 Cr多核羥基橋離子尺寸對(duì)交聯(lián)速率的影響

為了探究Cr多核羥基橋離子尺寸對(duì)交聯(lián)速率的影響，以熱處理時(shí)間分別為0、3、5、7 min的Na2Cr2O7-Na2S2O3體系為交聯(lián)劑，在60 ℃下測(cè)定其膠凝性能(使用的轉(zhuǎn)子為SA-70轉(zhuǎn)子)，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，不對(duì)交聯(lián)劑進(jìn)行熱處理時(shí)，膠凝時(shí)間最長，為1 h，實(shí)驗(yàn)得到凍膠的黏度最大。隨著交聯(lián)劑熱處理時(shí)間的延長，膠凝時(shí)間縮短，但凍膠黏度逐漸降低。如果交聯(lián)劑熱處理時(shí)間為7 min，成膠液可在10 min后完全成膠。

圖6 交聯(lián)劑熱處理時(shí)間與凍膠黏度的關(guān)系Fig.6 Relationship between heat treatment time of crosslinker and viscosity of gel

綜上可知：Cr多核羥基橋離子的流體力學(xué)直徑隨著熱處理時(shí)間的延長而增大；Cr多核羥基橋離子的流體力學(xué)直徑越大，凍膠凝膠時(shí)間越短，即Cr多核羥基橋離子與HPAM分子的交聯(lián)速率越快。

2.3 無機(jī)鹽濃度對(duì)Cr交聯(lián)速率的影響

2.3.1 NaCl濃度對(duì)Cr交聯(lián)速率的影響

NaCl濃度對(duì)Cr交聯(lián)速率的影響如圖7所示。當(dāng)NaCl的濃度為0.000 mol/L時(shí)，30 d時(shí)Cr的反應(yīng)量達(dá)到最大，而當(dāng)NaCl的濃度為0.500 mol/L時(shí)，15 d時(shí)Cr的反應(yīng)量就已達(dá)到最大，并且參加反應(yīng)的量更多。表明NaCl濃度越大，參加反應(yīng)的Cr的量越多，交聯(lián)反應(yīng)的速率越快。從聚丙烯酰胺(HPAM)的角度分析[13]，可能的原因有：當(dāng)NaCl的濃度增加時(shí)，凍膠中的HPAM分子由于靜電排斥使得酰胺基團(tuán)伸向分子內(nèi)部、羧基陰離子朝向分子外部，導(dǎo)致Cr和羧基陰離子之間發(fā)生反應(yīng)的可能性大大增加。另外，增加無機(jī)鹽的濃度降低了HPAM分子的保水能力，因此，在較高濃度下,HPAM分子的水合層會(huì)變薄，Cr更容易與羧基陰離子發(fā)生反應(yīng)，使得交聯(lián)反應(yīng)速率加快。

圖7 NaCl濃度對(duì)Cr反應(yīng)速率的影響Fig.7 Effect of NaCl concentration on crosslinking reaction rate of Cr

2.3.2 CaCl2濃度對(duì)Cr交聯(lián)速率的影響

同樣用分光光度法研究了CaCl2濃度對(duì)Cr交聯(lián)速率的影響，結(jié)果如圖8所示。和NaCl相比，CaCl2對(duì)交聯(lián)速率的影響更大。微量(≤0.010 0 mol/L)的CaCl2可對(duì)Cr的交聯(lián)速率產(chǎn)生較大的影響，且隨著CaCl2濃度的增加，Cr的交聯(lián)反應(yīng)量減少。

2.4 無機(jī)鹽濃度對(duì)Cr多核羥基橋離子的影響

2.4.1 NaCl濃度對(duì)Cr多核羥基橋離子的影響

實(shí)驗(yàn)測(cè)定了NaCl濃度對(duì)Cr多核羥基橋離子流體力學(xué)直徑的影響，結(jié)果如圖9所示。當(dāng)NaCl的濃度為0.000 mol/L時(shí)，其流體力學(xué)直徑達(dá)到最大值需熱處理約25 min；而當(dāng)NaCl的濃度為1.000 mol/L時(shí)，熱處理約5 min就可達(dá)到最大值。由此表明，隨著NaCl濃度的增大，Cr多核羥基橋離子的流體力學(xué)直徑達(dá)到最大值的時(shí)間顯著縮短。

圖8 CaCl2濃度對(duì)Cr交聯(lián)速率的影響Fig.8 Effect of CaCl2 concentration on crosslinking reaction rate of Cr

圖9 NaCl濃度對(duì)Cr多核羥基橋離子的流體力學(xué)直徑的影響Fig.9 Effect of NaCl concentration on hydrodynamic diameter of Cr aggregation

NaCl促進(jìn)Cr多核羥基橋離子形成的原因可能如下：金屬離子水解羥基橋離子反應(yīng)受其極化效應(yīng)影響，極化作用越大，金屬離子的水解羥橋作用越強(qiáng)[14]。隨著NaCl濃度的增加，系統(tǒng)的離子強(qiáng)度增加，電場(chǎng)強(qiáng)度增加， Cr3+的極化作用增加，從而提高了Cr3+水解對(duì)羥基橋離子的影響。另外，由于Cl-是一種“結(jié)構(gòu)破壞劑”，它破壞了溶液中的水結(jié)構(gòu)并使Cr3+與水分子更容易結(jié)合，引起水解反應(yīng)，所以增加NaCl的濃度，對(duì)于Cr多核羥基離子的形成是有利的。

2.4.2 CaCl2濃度對(duì)Cr多核羥基橋離子的影響

實(shí)驗(yàn)測(cè)定了CaCl2濃度對(duì)Cr多核羥基橋離子流體力學(xué)直徑的影響，結(jié)果如圖10所示。CaCl2濃度的增加導(dǎo)致Cr多核羥基橋離子的流體力學(xué)直徑以更快的速率增加,從而提高Cr多核羥基橋離子的形成速率。當(dāng)CaCl2的濃度為0.010 0 mol/L、熱處理時(shí)間為5 min，即達(dá)到Cr多核羥基橋離子的最大流體力學(xué)直徑，這表明與NaCl相比，CaCl2可以更有效地促進(jìn)Cr多核羥基橋離子的形成。

圖10 CaCl2濃度對(duì)Cr多核羥基橋離子的流體力學(xué)直徑的影響Fig.10 Effect of CaCl2 concentration on hydrodynamic diameter of Cr aggregation

3 結(jié) 論

(1)建立了分光光度法測(cè)定Cr3+交聯(lián)反應(yīng)濃度的方法，由此闡明了溫度和無機(jī)鹽對(duì)交聯(lián)反應(yīng)速率的影響規(guī)律，即溫度越高，Cr交聯(lián)劑的反應(yīng)速率越快，Cr的交聯(lián)反應(yīng)量越多，交聯(lián)速率越快。增加NaCl的濃度將增大Cr交聯(lián)反應(yīng)的速率，而增大CaCl2濃度會(huì)降低Cr交聯(lián)速率。

(2)溫度越高，交聯(lián)中間體——Cr多核羥基橋離子的形成速率越快，其流體力學(xué)直徑的增長速率越快，其流體力學(xué)直徑達(dá)到最大值的時(shí)間越短；無機(jī)鹽濃度的增加會(huì)增大Cr多核羥基橋離子的形成速率。

(3)升高溫度或增大無機(jī)鹽濃度，Cr多核羥基橋離子的形成速率加快，交聯(lián)速率提高。當(dāng)交聯(lián)密度增大過快時(shí)，由此產(chǎn)生的過度交聯(lián)易使凍膠產(chǎn)生脫水問題。