周杰

上海市寶山區(qū)特種設(shè)備監(jiān)督檢驗所 （上海 201901）

某石化企業(yè)的一根管道使用約半年時間發(fā)生了多起腐蝕穿孔情況，該管道材料為碳鋼管，管內(nèi)介質(zhì)主要為廢堿液。該管道規(guī)格尺寸為?89 mm×4 mm，使用溫度為常溫。為了找出該管道頻繁腐蝕穿孔的失效原因，對現(xiàn)場發(fā)現(xiàn)的嚴重腐蝕部位進行了取樣分析，在掌握腐蝕穿孔原因后提出今后的防范措施。

1 概述

廢堿液裝置出水日常監(jiān)測報告（如表1 所示）表明管內(nèi)介質(zhì)總體呈強堿性，主要成分有硫化物、游離堿、廢堿及硫酸鹽。在常溫下，硫酸鹽（如硫酸鈉等）化學(xué)性能較為穩(wěn)定，對管道腐蝕影響較小。根據(jù)測試報告，管內(nèi)的廢堿液和游離堿含量很少，其運行溫度和堿含量不足以在如此短的時間就導(dǎo)致頻繁的腐蝕穿孔現(xiàn)象。一般而言，碳鋼在30%以下的堿溶液中具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，這是由于常溫稀堿液可以使碳鋼表面形成不溶性的緊密鈍化膜，隨著氫氧化鈉質(zhì)量濃度的增大和溫度的上升，碳鋼的腐蝕會加重。根據(jù)材料特性：碳鋼在0.1%～40.0%氫氧化鈉水溶液中的腐蝕速率為0.002 5 mm/a；當(dāng)溫度為65 ℃時，碳鋼在50%氫氧化鈉水溶液中的腐蝕速率為0.2 mm/a；溫度升高到105 ℃，氫氧化鈉質(zhì)量分數(shù)增至70%時，碳鋼的腐蝕速率增大至1.55 mm/a。

表1 廢堿液處理裝置出水水質(zhì)統(tǒng)計mg/L

2 管道的化學(xué)成分分析

為了明確該管道使用的材料以及元素成分是否符合現(xiàn)有的材料標準，對取樣管道進行了化學(xué)成分分析，結(jié)果見表2。

表2 取樣管道的化學(xué)分析結(jié)果%

由于該企業(yè)安全管理不善，該管道的材料質(zhì)量保證書缺失，因此化學(xué)分析標準值參考GB/T 8163—2018《輸送流體用無縫鋼管》。表2 實測結(jié)果表明，該材料的化學(xué)成分符合20#碳素鋼的化學(xué)成分要求，表明該鋼管材料牌號為20#碳素鋼。

3 取樣管道的內(nèi)外表面宏觀檢查

為了確定該廢堿液管道的腐蝕類型，對取樣管道的內(nèi)外表面進行宏觀檢查，圖1 所示為該管道內(nèi)外表面的腐蝕狀況。從圖1 可以看到，該管道腐蝕穿孔附近外表面基本沒有被腐蝕的現(xiàn)象，而管道內(nèi)表面腐蝕較為嚴重。從內(nèi)表面局部照片可以看出，穿孔處四周腐蝕嚴重，腐蝕形態(tài)表征為局部腐蝕的點腐蝕，腐蝕凹坑大小、分布不均，材料表面顏色呈紅褐色，主要腐蝕產(chǎn)物為Fe2O3。由此可見，該廢堿液管道缺陷為局部腐蝕，具體表現(xiàn)形態(tài)為凹坑點腐蝕。

圖1 取樣管道內(nèi)外表面腐蝕情況

4 點腐蝕影響因素

為了分析管道點腐蝕產(chǎn)生的原因，對影響點腐蝕的因素進行了分析討論。

4.1 溶液成分

失效管道的介質(zhì)主要成分為堿，其測定的pH=13.00，表明為強堿。常溫下質(zhì)量分數(shù)較低的堿液對金屬材料的腐蝕性不大，但隨著堿液質(zhì)量分數(shù)和溫度的增加，腐蝕會變得嚴重。金屬中的Fe 是以FeO2-的形式溶解的，主要反應(yīng)為：

雖然該管道腐蝕穿孔與管內(nèi)介質(zhì)有很大的關(guān)系，但就堿液的質(zhì)量分數(shù)相對較低以及運行溫度為常溫而言，不會在這么短的時間內(nèi)頻繁地出現(xiàn)腐蝕穿孔。同時，其他條件相同的管線使用周期比較長。因此，管內(nèi)介質(zhì)是造成腐蝕穿孔的一個重要因素，但不是唯一因素。值得注意的是，如介質(zhì)中含有一定量的氯化物或Cl-，會對點蝕產(chǎn)生很大的影響，但提供的分析報告中沒有氯化物的存在，因此可以排除氯的影響。

4.2 材料合金成分

與其他金屬材料相比，純金屬材料有較高的點蝕敏感性，如不銹鋼的點蝕敏感性高于普通碳鋼。多年來，專家學(xué)者就合金元素對不銹鋼點蝕的影響進行了大量研究，結(jié)果表明，鋼中的碳、硫會降低不銹鋼的抗點蝕能力。但該管道采用的是20#碳素鋼，鋼中的碳、硫含量均在標準值范圍內(nèi)，這就排除了材料由于合金成分控制不當(dāng)造成點蝕的可能性。

4.3 管道內(nèi)介質(zhì)流速

通常，在靜止的溶液中最易形成點蝕凹坑，因為此時不利于陽、陰極區(qū)間的溶液交流，若增大流速則會減輕點蝕的發(fā)生。由此可以推測，頻繁發(fā)生腐蝕穿孔的這根管道平時是否有間歇式操作，并且停工周期相對其他管線是否較長。屬于這一類型的腐蝕，一般發(fā)生在管線的低位區(qū)，主要集中在管線的下部。這與該管道發(fā)生的腐蝕穿孔部位是一致的。

4.4 材料表面

材料內(nèi)表面的不均勻性（包括宏觀缺陷、晶界、夾雜物、偏析等表面缺陷）使材料表面膜在某些部位較為薄弱，往往成為點蝕最容易形成的地方。例如，材料表面有硫化物夾雜物，那么在堿液的作用下，該處非金屬夾雜物首先被溶解，表面保護膜被破壞，成為點蝕的起點，逐漸形成凹坑。為了說明該管道材料組織是否存在夾雜物和偏析等缺陷，需進一步對材料金相組織進行鑒定。

5 管道材料的金相組織分析

為了檢查材料是否有異常情況，對腐蝕穿孔附近部位進行了材料的金相組織分析，經(jīng)拋光侵蝕后的金相照片如圖2 所示。對圖2 進行分析，該材料金相組織為鐵素體+珠光體，沿鋼的軋制變形方向交替成層分布，呈帶狀組織。引起組織不均勻、造成帶狀組織的外因主要是鋼在制造時的壓延，內(nèi)因是鋼中的硫、磷偏析和夾雜物。帶狀組織的存在引起鐵素體+珠光體組織嚴重的不均勻性，其級別為3 級。從圖2 局部放大的金相組織照片可以看到，沿壓延方向含有條狀的硫化物夾雜物，另外還有點狀的非金屬氧化物。內(nèi)表面凹坑處可以清晰看到非金屬夾雜物被腐蝕形成凹坑。管道腐蝕穿孔處的金相組織表明，該材料在軋制過程中就已形成一定的缺陷。材料組織不均勻，含有一定量的非金屬夾雜物，材料屬于先天不足。

圖2 腐蝕凹坑處縱截面的金相組織

圖3 遠離腐蝕穿孔部位的斷口微觀形貌

圖4 腐蝕穿孔部位的斷口微觀形貌

6 管道腐蝕部位的斷口微觀形貌分析

為了進一步分析廢堿液管道腐蝕破壞的主要影響因素，將腐蝕穿孔部位和遠離腐蝕穿孔的部位分別拉斷后利用掃描電鏡觀察其微觀形貌。從圖3 所示的斷口照片可以看到：該斷口呈變形韌窩狀特征，屬韌性破壞斷口，表明材料有一定的韌性；韌窩的底部有夾雜物存在。而圖4 所示的腐蝕穿孔部位拉斷后的斷口呈明顯的“沿晶”斷裂，晶界明顯被嚴重腐蝕并粗化。典型的沿晶脆性斷口特征表明該處的材料已明顯變脆，呈脆性材料特征。另外，還可以看到較大的非金屬夾雜物，且夾雜物較脆，已發(fā)生開裂。

從上述斷口的微觀形貌分析可以斷定，在點腐蝕嚴重部位，由于堿液高度濃縮，使材料發(fā)生堿脆現(xiàn)象，導(dǎo)致該部位產(chǎn)生沿晶脆性破壞。

7 結(jié)論

廢堿液管道內(nèi)表面的宏觀檢查表明，該管道發(fā)生的腐蝕為局部點腐蝕。引起點蝕的主要原因有3個方面。（1）材料本身存在不足，出現(xiàn)鐵素體＋珠光體帶狀組織，級別為3 級；材料中含有一定量條狀硫化物和點狀氧化物。由于組織不均勻和材料局部存在非金屬夾雜物，在介質(zhì)的作用下，這些部位變得較為薄弱，成為點蝕形核的部位。（2）管道介質(zhì)中的堿液。點蝕產(chǎn)生后成為大小不一的凹坑，在凹坑底部，堿液濃縮并與材料發(fā)生溶解反應(yīng)（Fe+2NaOH→NaFeO2+H2↑），反應(yīng)導(dǎo)致凹坑處積累的一定濃度的氫原子擴散到材料內(nèi)部，在非金屬夾雜物和晶界等處積聚，并結(jié)合成分子的狀態(tài)，對材料產(chǎn)生很高的壓力，使材料變脆。當(dāng)凹坑腐蝕達到一定深度，加之材料已經(jīng)變脆，該部位發(fā)生破裂，造成腐蝕穿孔。在腐蝕不嚴重的其他部位，材料仍具有一定的韌性。（3）介質(zhì)的流速相對緩慢及管道間歇運行、介質(zhì)停留時間較長。