徐延勤，石洪波，賀俊海，郭 靖，王麗姝

（1.中國(guó)石油遼陽石化公司研究院，遼寧遼陽111003；2.中國(guó)石油遼陽石化公司安全環(huán)保監(jiān)督中心，遼寧遼陽111003）

石化企業(yè)廢水是水環(huán)境污染的主要污染來源之一，尤其是大型石化企業(yè)，因其生產(chǎn)工藝繁瑣，產(chǎn)品復(fù)雜，隨著工藝運(yùn)行進(jìn)入廢水中的有機(jī)物種類繁多、重金屬、酸、堿等組成復(fù)雜，且裝置運(yùn)行波動(dòng)時(shí)而發(fā)生，導(dǎo)致工業(yè)廢水水質(zhì)波動(dòng)大［1，2］，這就對(duì)環(huán)境工程中的污水處理系統(tǒng)提出了很高的要求，能滿足不同質(zhì)量源頭排放的廢水處理要求。

近年國(guó)內(nèi)的大型石化企業(yè)逐漸增加，石化企業(yè)廢水回收利用是節(jié)約水資源的重要手段，并且工業(yè)廢水的排放已然成為環(huán)境監(jiān)測(cè)的重點(diǎn)，尤其廢水中VOCs的控制。石化行業(yè)廢水中VOCs排放主要來自于其工藝生產(chǎn)過程中生產(chǎn)裝置、循環(huán)冷卻水系統(tǒng)、污水處理廠等排放過程［3～5］。針對(duì)石化企業(yè)廢水排放過程中的控制措施，國(guó)內(nèi)學(xué)者做了大量工作。何少林［6］等研究了石化行業(yè)廢水中VOCs逸散的控制措施，并對(duì)廢水收集過程和廢水處理過程中的主要技術(shù)方法和效率進(jìn)行了研究。學(xué)者們提出了一系列關(guān)于VOCs收集估算的方法［7～9］；管理上的監(jiān)測(cè)控制及源頭治理是管控污水的基本思路，有學(xué)者［10～12］分析了國(guó)內(nèi)外VOCs的管理現(xiàn)狀，對(duì)加強(qiáng)石化行業(yè)VOCs排放控制管理提出了針對(duì)性對(duì)策和建議。

污水處理系統(tǒng)的穩(wěn)定高效是保證出水合格的前提條件。某石化企業(yè)在裝置大檢修期間發(fā)生污水處理系統(tǒng)水質(zhì)嚴(yán)重波動(dòng)，污水處理池水質(zhì)COD指標(biāo)達(dá)到幾萬，導(dǎo)致無法進(jìn)行正常的污水凈化工作，嚴(yán)重影響污水處理系統(tǒng)的出水合格率。本研究采集污水樣品進(jìn)行了VOCs分析和金屬含量分析，并對(duì)比裝置檢修期間鈍化劑溶液的組成，為查找污水處理系統(tǒng)水質(zhì)波動(dòng)原因提供了方向，并提出處理意見及建議。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

7890A/5975C氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國(guó)Agilent公司；ATOMX-XYZ型固液1體吹掃捕集裝置，美國(guó)TEKMAR公司；Optima-7300DV電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP），美國(guó)PerkinElmer公司；廢水：某石化企業(yè)提供；去離子水；有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)試劑均為色譜純?cè)噭旖蚴泄鈴?fù)精細(xì)化工研究所；鹽酸為優(yōu)級(jí)純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

1.2.1吹掃捕集條件閥溫度為90℃；吹掃管選用5 mL管；樣品吹掃時(shí)間為11 min；樣品吹掃溫度為常溫；吹掃氣（高純氦氣）流量為40 mL/min；解吸預(yù)熱溫度為245℃；解吸溫度為250℃；解吸時(shí)間為2 min；解吸載氣流量：1 mL/min；烘焙溫度為280℃；烘焙時(shí)間為2 min。

1.2.2氣相色譜條件色譜柱：DB-1MS，30 m×0.25 mm×0.25μm；載氣：高純 氦 氣，純度≥99.999%；進(jìn)樣口溫度：200℃；柱溫：初始溫度50℃，保持2 min，5℃/min升高溫度至120℃，10℃/min升溫至220℃，保持2 min；分流比50：1。

1.2.3質(zhì)譜條件離子源：電子轟擊電離源（EI源）；電離電壓：70 eV；離子源溫度：230℃；4級(jí)桿溫度：150℃；接口溫度：280℃；掃描方式：全掃描；掃描范圍：35～250 u；溶劑延遲：2 min。

1.2.4 ICP實(shí)驗(yàn)條件等離子體射頻功率1 200 W，等立體的氣體流量為12 L/min，輔助氣體流量為0.2 L/min，霧化器氣體流量為0.8 L/min，泵進(jìn)樣量為1.5 mL/min。

1.3 VOCs分析

用去離子水將污水樣品稀釋10×104倍進(jìn)行吹掃捕集—?dú)庀嗌V—質(zhì)譜聯(lián)用儀分析。

1.4 金屬元素分析

利用ICP分析污水樣品及裝置用鈍化劑樣品中的金屬含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 污水樣品中VOCs定性定量分析

樣品經(jīng)吹掃捕集—?dú)庀嗌V—質(zhì)譜聯(lián)用儀分析，采用全掃描方式確定有機(jī)物的特征碎片離子，通過保留時(shí)間和標(biāo)準(zhǔn)譜庫進(jìn)行組分的定性分析。根據(jù)定性結(jié)果選取標(biāo)樣，建立外標(biāo)法定量曲線，對(duì)水樣中的VOCs進(jìn)行定量分析，分析結(jié)果見表1。由于對(duì)二甲苯和間二甲苯的峰分不開，按1個(gè)組分計(jì)算含量。由表1可見，污水中有機(jī)物組成主要為單雙環(huán)芳烴類物質(zhì)。VOCs總量為177 997μg/g。

表1 污水樣品中VOCs定性定量分析結(jié)果

2.2 污水樣品中金屬含量分析

利用ICP分析污水中的金屬含量，結(jié)果見表2。由表2可見，樣品中K、Mn含量較高。

表2 污水樣品中金屬含量分析結(jié)果

3 污水處理系統(tǒng)波動(dòng)原因分析及建議

3.1 原因分析

通過對(duì)污水樣品的VOCs分析可知，水樣中揮發(fā)性有機(jī)物總濃度達(dá)到177 997μg/g之多，即17.80%的有機(jī)物，說明水質(zhì)污染嚴(yán)重，水質(zhì)凈化系統(tǒng)工作異常，生物污水處理系統(tǒng)的菌群生態(tài)平衡被嚴(yán)重破壞，已無法處理裝置污水中的污染物。根據(jù)污水樣品中金屬含量分析可知，K、Mn含量較高，于是尋找源頭排放的廢水來源。

根據(jù)生產(chǎn)裝置反饋，當(dāng)時(shí)正在進(jìn)行裝置檢修，檢修過程中為了防止設(shè)備腐蝕生成的FeS在設(shè)備打開時(shí)產(chǎn)生自燃，會(huì)使用大量鈍化劑溶液沖洗設(shè)備管線，使其中的FeS被氧化轉(zhuǎn)換為其他相對(duì)安全的鐵化合物，沖洗后的溶液直接排入裝置排污口進(jìn)入污水處理系統(tǒng)。

采集裝置檢修使用的鈍化劑樣品，利用ICP對(duì)鈍化劑的金屬元素組成進(jìn)行分析，具結(jié)果見表3。

表3 鈍化劑中金屬含量分析結(jié)果

由表3可見，鈍化劑的金屬組成與污水樣品中的金屬組成相似，K、Mn的含量均很高，通過咨詢確定鈍化劑的主要成分為KMnO4，此情況與金屬測(cè)定結(jié)果匹配。KMnO4是最強(qiáng)的氧化劑之一，能殺滅大多細(xì)菌等微生物，含有高錳酸鉀的大量鈍化劑溶液流入污水處理池，導(dǎo)致污水處理系統(tǒng)的菌群生態(tài)平衡被破壞，無法正常工作。

3.2 處理建議

嚴(yán)格控制源頭排放廢水的管理，特殊檢修時(shí)期使用的類似高錳酸鉀等的強(qiáng)氧化劑不宜直接排入污水處理系統(tǒng)，應(yīng)當(dāng)集中起來根據(jù)水質(zhì)性質(zhì)進(jìn)行中和、還原等無害化處理后再排放至污水處理系統(tǒng)或直接用車罐等運(yùn)至廠外進(jìn)行無害化處理。同時(shí)建議在污水處理系統(tǒng)前加裝有害金屬元素的在線監(jiān)測(cè)儀器，及時(shí)掌握源頭水質(zhì)的質(zhì)量變化，以保證后續(xù)污水處理系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。

針對(duì)此次污水處理系統(tǒng)水質(zhì)波動(dòng)，根據(jù)生物菌群的特點(diǎn)，建議向生物污水處理池內(nèi)加入生物增效劑，迅速恢復(fù)菌落，以保證污水處理裝置的出水達(dá)標(biāo)率。

4 結(jié)論

通過對(duì)污水樣品中的VOCs及金屬含量的定性定量分析，確定污水系統(tǒng)故障是由于菌群生態(tài)平衡被裝置的強(qiáng)氧化性廢水破壞，導(dǎo)致污水中VOCs含量嚴(yán)重超標(biāo)。因此對(duì)于石化企業(yè)廢水的排放，應(yīng)嚴(yán)格控制源頭排放廢水的水質(zhì)，檢修等特殊時(shí)期采取有針對(duì)性的應(yīng)對(duì)措施，以保障污水處理系統(tǒng)的正常運(yùn)行，保證出水達(dá)標(biāo)率。