陳廣流，沙玉英，戴澤青，倪玉峰，葛盛才

（金浦新材料股份有限公司，江蘇南京210047）

橡膠工業(yè)是國民經濟的支柱性產業(yè)，橡膠工業(yè)中尤其以丁苯橡膠產量最大，丁苯橡膠合成所用到的乳化劑一般是歧化松香鉀皂，用量大約占到丁苯橡膠產量的十分之一，歧化松香鉀皂的合成，第1步就涉及到天然松香的歧化反應［1］。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

活性炭、去離子水（自備）、雙氧水（自備）、二氯二氨鈀（自備）、氯化鈀（分析純）、鹽酸（分析純）、氫氧化鈉（分析純）、甲醛溶液（分析純）、天然脂松香、普氮（自備）、無水乙醇（分析純）。

1.2 實驗儀器

250 mL磨口錐形瓶（帶塞）、恒溫磁力攪拌器、50 mL磨口試劑瓶（帶塞）、磁子、玻璃棒、pH試紙、Φ9 cm布氏漏斗、Φ9 cm中速濾紙、橡膠套、橡膠管、5 000 mL抽濾瓶、真空泵、藥勺、表面皿、烘箱、自封袋、稱量紙、電子天平、500 mL四口磨口燒瓶（Φ24/29）、300℃溫度計、橡膠塞、直型磨口導氣接頭（Φ24/29）、Φ9 mm硅膠管、250 mL收集瓶、增速電動攪拌機、500 mL電熱套、聚四氟乙烯攪拌槳、尖嘴鑷子、50 mL容量瓶、1 cm石英比色皿、紫外分光光度計（analytik jena SPECORD 210）。

1.3 實驗步驟

（1）稱取25 g活性炭，80 g去離子水于250 mL磨口錐形瓶中，恒溫65℃，磁力攪拌2 h，中間分2批次加入25 g雙氧水（15 g+10 g）；

（2）水洗活性炭3次，每次加去離子水50 g左右，常溫攪拌5 min，靜置分層15 min，倒出上清液，再進行第2次；

（3）稱取1.5 g二氯二氨鈀，10 g去離子水，7 g鹽酸于50 mL磨口試劑瓶中，恒溫95℃，磁力攪拌3 h（或1.3 g氯化鈀，10 g去離子水于50 mL磨口試劑瓶中，恒溫95℃，磁力攪拌3 h）；

（4）將氯化鈀溶液加入到水洗過的活性炭中，加水60 g，恒溫85℃，磁力攪拌2 h，浸漬12 h；

（5）將浸漬過的催化劑水洗2～3次，每次加水50 g左右，常溫攪拌5 min，靜置分層15 min，倒出上清液，再進行第2次；

（6）加入25 g氫氧化鈉（5%）水溶液，恒溫85℃，磁力攪拌15 min，使pH=11～12；

（7）加入6 g甲醛溶液，開始pH=11～12，0.5 h后測pH=7，減量法稱重，補加5 g氫氧化鈉（5%）水溶液，保證當時體系中氫氧化鈉過量，使pH=10，半小時后測pH=7，再補加5 g氫氧化鈉（5%）水溶液，如此循環(huán)往復，直到最后2次添加氫氧化鈉（5%）水溶液所測得的pH保持不變，證明反應完全（甲醛溶液和氫氧化鈉溶液也可以分批次加入，各自階梯式添加，保證體系pH≥10，并保證最后2次所測pH不變）；

（8）抽濾，用2.5 L溫水（50℃）洗滌約10次至中性，110℃烘干1 h（pd含量理論值為3%）［2-6］。

2 結果與討論

2.1 活性炭關鍵指標

對貴金屬負載用活性炭，在目數一定的前提下，因為目標是盡可能多且均勻地負載貴金屬，因此對活性炭的灰分、碘值、品種提出了不同要求。由于活性炭中的灰分很多是堿土金屬、重金屬、硅酸鹽類化合物和氧化物，灰分的存在使貴金屬的吸附變得困難，并且容易引起催化劑中毒，所以貴金屬負載用活性炭的灰分越低越好，一般負載用活性炭灰分在5%以下。

碘值表征活性炭中大于1 nm微孔的發(fā)達程度，由于碘分子尺度在0.6 nm左右，因為碘元素和鈀元素同在元素周期表第5周期，且鈀元素在前，根據元素周期律，可知鈀離子半徑比碘離子半徑大一些，鈀離子尺度在1 nm左右，所以貴金屬負載用活性炭的碘值越高越好，一般一般負載用活性炭碘值在1 000以上。

在催化劑制備過程中，等體積浸漬可較好發(fā)揮活性炭的吸附性能?；钚蕴科贩N分為多種，常見的有煤基炭，木基炭，竹炭，椰殼炭，其中椰殼炭相較于其它活性炭品種灰分低，碘值高，而且其特殊的孔道結構對貴金屬負載極為有利，以前鈀炭催化劑生產有過應用竹炭作為載體的報道，現在鈀炭催化劑生產均使用椰殼活性炭作為載體。

2.2 備用活性炭篩選

某公司一直使用60～80目椰殼活性炭作為鈀炭催化劑的載體，此目數區(qū)間的活性炭符合該公司歧化過濾器的工藝參數。近年來，由于市場主要供應100～120目負載貴金屬用椰殼活性炭產品，該公司購入后，雖然由其制備的鈀炭催化劑催化松香歧化反應活性良好，但歧化過濾器不能將鈀炭催化劑悉數過濾下來，有相當一部分鈀炭催化劑進入皂化工藝環(huán)節(jié)，也有一部分鈀炭催化劑跑到歧化過濾器濾網外，在歧化過濾器底部結塊，影響裝置的連續(xù)穩(wěn)定生產，需要定期清理結在歧化過濾器濾網外底部粘有歧化松香的鈀炭催化劑，耗費大量人力物力。

（1）活性炭目數越大，其比表面積越大，對同樣負載貴金屬Pd的2種不同目數的活性炭而言，目數大的活性炭制備出的Pd/C-Cat.的松香歧化催化活性高于目數小的活性炭制備出的Pd/C-Cat.，如表1中100～120目活性炭制備出的鈀炭催化劑的松香歧化催化活性高于60～80目活性炭制備出的鈀炭催化劑。

樹脂酸是松香的主要成分，松香歧化反應中樹脂酸組成的變化見圖1。

圖1 松香歧化反應中樹脂酸組成的變化

（2）增加鹽酸和雙氧水預處理過程的活性炭對后續(xù)制備的鈀炭催化劑的催化活性有積極意義。鹽酸預處理可大大降低活性炭的灰分含量，尤其能夠除去活性炭中堿土金屬和重金屬化合物，并且能夠使載體的表面官能化。雙氧水能夠氧化天然活性炭上的醛基等還原性基團，增加活性炭表面的羧基基團，從而使貴金屬Pd能夠在活性炭載體表面均勻分布，避免由于還原性基團的存在而使Pd2+過早還原，發(fā)生團聚。同時，雙氧水能夠對活性炭中的一些雜質進行選擇性氧化，使其變?yōu)榭扇苄喳}而洗去。

樅酸型樹脂酸的歧化反應見圖2。

圖2 樅酸型樹脂酸的歧化反應

2.3 Pd/C-Cat.活性評價

Pd/C-Cat.活性評價步驟如下：

（1）將150 g松香放入500 mL四口圓底燒瓶中，通入N2保護，回流并加熱；

（2）當溫度達到220℃，加入0.3 g Pd/C-Cat.，繼續(xù)加熱，待溫度升至270℃時開始計時；

（3）2.5 h第1次取樣，3.0 h第2次取樣，反應溫度保持在275±5℃；

（4）采用紫外分光光度計檢測、計算歧化松香中樅酸、去氫樅酸含量。

Pd/C-Cat.活性評價裝置見圖3。

圖3 Pd/C-Cat.活性評價裝置

3 結束語

鈀炭催化劑制備工藝改進主要集中在活性炭篩選環(huán)節(jié)，活性炭篩選的主要思路是：在確定目數范圍內，對測試椰殼活性炭進行催化劑制備和活性評價，結合灰分、碘值等主要影響因素，綜合分析實驗結果，得出備選方案。經過篩選，確定8個廠家的60～80目椰殼活性炭為備選產品，以上8種椰殼活性炭產品，能夠在線性規(guī)劃區(qū)間內，既滿足催化劑催化活性的要求，又滿足現有生產設備的工藝要求，在2者之間找到1個平衡范圍，為裝置的連續(xù)平穩(wěn)生產創(chuàng)造條件。