楊穩(wěn)穩(wěn)， 周玉林， 王夢月， 張利亞， 雷建飛

(河南科技大學物理工程學院， 洛陽 471023)

石墨是最早實現(xiàn)鋰離子電池商業(yè)化的負極材料，同時也是目前商業(yè)化應用最成功的負極材料. 石墨導電性能優(yōu)異，因此石墨負極的電化學過程動力學主要取決于Li+在石墨內(nèi)部的擴散行為. 理論上，石墨的片層狀結構非常利于Li+在片層間的快速傳輸而展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，但實際情況并非如此，純石墨負極的倍率性能較差，大電流充放電容易使處在石墨表面的Li+因來不及擴散而發(fā)生局部沉積，形成鋰枝晶[1-3]. 通常情況下，Li在石墨負極中主要以石墨層間嵌入儲存、石墨層端面儲存和石墨晶體表面儲存的方式進行，其中主要容量貢獻來自層間嵌入儲存[4]. 在Li+的嵌入反應過程中，電極/電解液界面的烷基會促使溶劑分子與Li+的共嵌入，由此引起石墨片層的剝落，材料的循環(huán)穩(wěn)定性下降. 為避免這種現(xiàn)象的出現(xiàn)，將石墨表面氧化、氟化以及包覆等處理是行之有效的解決辦法. 石墨表面的氧化具有2個功能：一方面，可以減少表面烷基以阻止溶劑分子與Li+的共嵌入；另一方面，可使石墨表面的酸性基團轉變?yōu)?COOLi和-OLi，從而形成穩(wěn)定的固態(tài)電解質界面(SEI)膜，改善材料的循環(huán)性能[5-6]. 表面氟化處理則可使石墨表面形成分子間作用力較大的C—F結構，加強石墨的結構穩(wěn)定性，防止在循環(huán)過程中石墨片層的脫落[7]. 表面包覆是在石墨表面形成一層保護膜，可減少石墨與溶劑的直接接觸，從而有效避免因溶劑分子的共嵌入導致的石墨片層剝離現(xiàn)象. 同時，石墨表面包覆層還可擴大電解液體系的選擇范圍并提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性[8]. 在石墨表面進行無定形碳包覆是最常采用的策略之一. 經(jīng)無定形碳包覆的石墨負極，由于無定形碳的層間距比石墨的層間距大，可以改善Li+在其中的擴散性能. 此外，無定形碳在石墨外表面形成一層Li+的緩沖層，可有效提高材料的倍率性能[9-10]. 金屬包覆的石墨負極，其表面電荷轉移電阻較小，利于Li+的擴散，從而抑制電解液在石墨表面的分解，提高材料的電化學性能[11-12]. 金屬氧化物包覆石墨可在一定程度上阻止電解液中溶劑分子與石墨間的反應，從而降低材料的不可逆容量，提高充放電效率[13]. 由此可見，改善石墨負極電化學性能的有效方式是對石墨表面進行功能化處理. 一方面可阻止溶劑分子的共嵌入，另一方面可促進處于石墨表面的Li+快速擴散. 不過，石墨表面修飾雖然能使石墨負極的穩(wěn)定性和倍率性能有所改善，但能量密度仍未得到有效提升.

基于上述分析，大多文獻報道的表面包覆層結構只起到了對石墨的保護作用，對其容量沒有貢獻作用. 本文報道了一種能同時提高石墨負極穩(wěn)定性和容量的表面包覆結構，即在天然石墨表面構建SnO2-FeO(OH)精細結構. 該精細結構的設計目的：實現(xiàn)阻止溶劑分子與Li+的共嵌入，促進處于石墨表面Li+的快速擴散，通過Li+與SnO2和FeO(OH)的轉化反應提高石墨負極的容量.

1 實驗方法

1.1 主要試劑與儀器

試劑：錫酸鉀(K2SnO3·3H2O,AR)、三氯化鐵(FeCl3·6H2O，AR)、天然石墨(深圳貝特瑞)、導電劑(Super-P-Li)、粘結劑(聚偏氟乙烯，PVDF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、微孔聚丙烯膜(Cellgard 2300)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC).

儀器：掃描電子顯微鏡(JSM-7800F，德國ZEISS)、X射線粉末衍射儀(D8 Advance，德國布魯克)、傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR 1500，日本島津)、電池測試系統(tǒng)(CT2001A，武漢藍電)、電化學工作站(CHI 660E，上海辰華).

1.2 材料制備

1.3 結構表征

利用配帶有能譜分析儀的掃描電子顯微鏡觀察材料的表面形貌，并分析表面元素分布及半定量分析元素的質量分數(shù). 利用X射線粉末衍射儀對石墨表面的包覆層進行物相分析. 利用傅里葉變換紅外光譜儀確認鐵元素的存在形式.

1.4 電化學測試

材料的電化學性能測試采用CR2025型扣式電池進行. 活性材料、導電劑和粘結劑按質量比8∶1∶1配制，并用NMP調漿后涂布在銅箔集流體上，經(jīng)干燥、輥壓、切片后制成工作電極. 對電極和參比電極為鋰片，微孔聚丙烯膜為隔膜. 電解液為含1.0 mol/L LiPF6的EC(碳酸乙烯酯)和DMC(碳酸二甲酯)體積比為1∶1的混合體系，在高純度氬氣保護的手套箱中組裝電池. 使用藍電電池測試系統(tǒng)在不同電流密度下進行充放電循環(huán)測試，電壓窗口為0～2 V(vs. Li/Li+，全文同). 循環(huán)伏安曲線(CV)和電化學交流阻抗譜(EIS)在電化學工作站上進行. 充放電流密度1C=372 mA/g.

2 結果與討論

2.1 材料的表征結果

圖1為制備樣品的分析表征測試結果. 圖1為天然石墨和修飾石墨C@SnO2-FeO(OH)的掃描電子顯微照片. 對比發(fā)現(xiàn)，經(jīng)溶膠處理后的修飾石墨樣品與天然石墨樣品的顯微結構沒有區(qū)別，說明C@SnO2-FeO(OH)的包覆層均勻且極薄. 依據(jù)本文的前期研究結果[14]，當天然石墨分散于H2SnO3@Fe(OH)3穩(wěn)定膠束體系時，靜電作用會促使H2SnO3@Fe(OH)3在石墨表面自組裝形成均勻的表面包覆層，該包覆層在水熱反應過程中轉變?yōu)镾nO2納米晶彌散于非晶態(tài)FeO(OH)的超薄精細結構，其中SnO2的粒徑不到6 nm. 從圖1C的元素分布圖可以看出，C@SnO2-FeO(OH)結構分布均勻，未出現(xiàn)SnO2和FeO(OH)的堆積現(xiàn)象. 由能譜測試結果(圖1D)可估算石墨表面SnO2-FeO(OH)結構的質量分數(shù)約3.3%，其中SnO2和FeO(OH)各占1.6%和1.7%. 由此可見，經(jīng)表面處理后的石墨，SnO2和FeO(OH)的質量分數(shù)極低，如此薄的包覆層幾乎不會影響石墨的振實密度. 傅里葉變換紅外光譜(圖1E)則可以證明體系中的鐵元素經(jīng)水熱反應后轉變?yōu)镕eO(OH)而不是鐵氧化物. 由圖1E可見，在波數(shù)400～800 cm-1范圍內(nèi)可以觀察到在489、510和678 cm-1處有3個明顯的吸收峰，對應于鐵的氧化物或氫氧化物中Fe—O鍵的伸縮振動，這與文獻報道的結果一致[15-17]. 在843 cm-1處出現(xiàn)-OH基團較弱的彎曲振動吸收峰，而在1 629 cm-1和3 420 cm-1處分別出現(xiàn)了-OH基團的彎曲振動和伸縮振動的強吸收峰. 由此可以推斷制備材料中的Fe元素以FeO(OH)的形式存在. 同時，結合圖1F的XRD圖譜可知，SnO2-FeO(OH)中FeO(OH)為非晶態(tài)結構而SnO2為晶態(tài)結構. 因此，利用溶膠自組裝技術結合水熱反應，在天然石墨表面構建超細SnO2納米晶彌散于非晶態(tài)FeO(OH)的超薄精細結構. 本文通過這種結構的設計，期望石墨負極在充放電循環(huán)過程中，利用SnO2-FeO(OH)包覆層在有效阻止溶劑分子與Li+共嵌入的同時，能夠促進石墨表面Li+的快速擴散，并通過Li+與SnO2和FeO(OH)的轉化反應進一步提高石墨負極的容量.

圖1 材料的表征結果

2.2 電池的循環(huán)穩(wěn)定性

為了評價C@SnO2-FeO(OH)的電化學性能，分別組裝天然石墨和修飾石墨C@SnO2-FeO(OH)負極組成的紐扣電池，并對比測試了兩者的電化學性能. 圖2為循環(huán)穩(wěn)定性對比圖，修飾石墨的容量比商業(yè)化天然石墨的容量更高. 在0.1C電流密度下，C@SnO2-FeO(OH)的首次放電容量達到501 mAh/g，首次充放電效率為77.5%,與商業(yè)石墨(79%)接近. 循環(huán)100次后放電容量仍保持在384.4 mAh/g，與第二次的放電容量(394 mAh/g)相比，容量損失率僅為2.4%. 此外，修飾石墨的放電容量在相同充放電條件下也超出了商業(yè)化天然石墨放電容量(312 mAh/g)的23%，說明表面包覆的SnO2-FeO(OH)結構明顯提高了石墨負極的容量. 從圖2A還可看出，修飾石墨的穩(wěn)定性也有所改善，天然石墨在循環(huán)50次后變得不太穩(wěn)定.

圖2 不同材料的循環(huán)穩(wěn)定性對比

2.3 電池的倍率性能

對比可知，C@SnO2-FeO(OH)的倍率性能優(yōu)于天然石墨的倍率性能(圖3). 即使在1C電流密度下，表面修飾后石墨的平均放電容量也可達到94.4 mAh/g. 當材料經(jīng)倍率測試后，再經(jīng)小電流充放電循環(huán)(0.1C)測試，容量仍能回到初始容量的90%以上，而天然化石墨的容量僅恢復到初始容量的77.4%，表明修飾石墨電極材料經(jīng)大電流充放電循環(huán)后結構仍能保持完好. 倍率性能測試結果說明：天然石墨經(jīng)表面構建SnO2@FeO(OH)精細結構后，不但提高了石墨的充放電容量和穩(wěn)定了電極體系，還提高了Li+擴散速度.

圖3 材料的倍率性能對比

2.4 電池的循環(huán)伏安特性

C@SnO2-FeO(OH)的循環(huán)伏安特性如圖4所示，表面修飾的石墨首次放電過程在1.27 V和1.50 V處明顯出現(xiàn)了FeO(OH)與Li+的轉化反應還原峰，隨著充放電循環(huán)的進行，第4、5次循環(huán)在0.16 V出現(xiàn)了Sn與Li的合金化反應還原峰. 說明表面包覆層在充放電循環(huán)過程參與了儲鋰反應，對材料具有一定的容量貢獻. 第二次以后的充放電循環(huán)曲線基本重合，說明材料在首次放電過程中已經(jīng)形成了穩(wěn)定的SEI膜，后續(xù)循環(huán)中電極表面處于穩(wěn)定狀態(tài).

圖4 2 mA/s掃描速率下C@SnO2-FeO(OH)的循環(huán)伏安曲線

2.5 交流阻抗特性

天然石墨與修飾石墨經(jīng)不同次數(shù)循環(huán)后測試交流阻抗圖(圖5)，并擬合出等效電路的參數(shù)(表1). 在擬合數(shù)據(jù)時采用Ro(RctQ)Zw等效電路，其中Ro代表歐姆接觸電阻，Rct代表電荷傳遞電阻，Zw代表韋伯擴散(Warburg)電阻. 首先，從交流阻抗擬合數(shù)據(jù)可以看出，經(jīng)歷首次循環(huán)后，天然石墨和修飾石墨的Rct分別從815.5、796.6 Ω減小到246.5、154.2 Ω，說明電極材料經(jīng)首次循環(huán)后得到充分活化，導電性增強;其次，當經(jīng)歷5次充放電循環(huán)后，天然石墨和修飾石墨的Rct與首次循環(huán)的Rct相比變化不大，說明電極材料的結構已基本達到穩(wěn)定狀態(tài). 從擬合等效電路可知，低頻處反應主要受韋伯擴散過程控制，據(jù)此可計算Li+的擴散系數(shù)[18]

其中，R為常數(shù)(8.314 J/(mol·K)),T為溫度(K),n為轉移電子數(shù)，A為電極面積(cm2),F為法拉第常數(shù)(96 480 C/mol),c為Li+體相濃度(約1 mol/mL),σ為阻抗因子. 計算結果列于表1，電極材料經(jīng)首次循環(huán)活化后更利于Li+的擴散，且石墨表面構建SnO2-FeO(OH)精細結構后，其擴散系數(shù)DLi+也明顯高于天然石墨，此結果也可以間接說明表面包覆層能夠促進處于石墨正面的Li+擴散. 電化學交流阻抗實驗結果表明：SnO2-FeO(OH)界面結構能夠穩(wěn)定石墨表面的SEI膜，有利于石墨正面的Li+擴散，此結論與上述倍率性能結果一致.

圖5 天然石墨與C@SnO2-FeO(OH)的交流阻抗圖

表1 天然石墨與C@SnO2-FeO(OH)的交流阻抗擬合值Table 1 The fitting values of the graphite and C@SnO2-FeO(OH) based on the AC impedance experiments

圖6說明石墨表面構建SnO2-FeO(OH)界面結構對其電化學性能的促進作用. 對于天然石墨而言，Li+只能通過石墨端面的層間嵌入，處于石墨正面的Li+因無法穿越石墨烯二維面到達片層之間，只能以表面緩慢遷移或沉積的方式完成電化學過程(圖6A). 這樣會導致鋰在石墨表面以鋰枝晶的形式快速沉積. 此外，未經(jīng)表面修飾的天然石墨在循環(huán)的開始階段發(fā)生溶劑分子與Li+的共嵌入，并引起石墨片層被剝離，使形成的SEI膜遭到破壞，從而導致循環(huán)性能下降.

圖6 Li+在天然石墨和C@SnO2-FeO(OH)中的嵌入示意圖

當石墨表面包覆納米結構時(圖6B)，納米尺度的包覆結構既不會影響Li+擴散進入石墨的端面層間，又可阻止溶劑分子的共嵌入，從而避免了石墨在多次循環(huán)過程中的剝離現(xiàn)象. 同時，當包覆結構本身具有鋰活性時，一方面可增加石墨的容量，另一方面也可以改善處于石墨正面Li+的擴散狀況，不會造成表面鋰的堆積現(xiàn)象，安全性能也得到提高.

3 結論

溶膠法結合水熱反應可以快速、大量地制備表面包覆納米結構的石墨負極材料. 在天然石墨表面構建具有晶態(tài)/非晶態(tài)的納米薄層結構，一方面可阻止溶劑分子與Li+的共嵌入，可促進石墨表面Li+的快速擴散，另一方面可通過Li+與SnO2和FeO(OH)的轉化反應提高石墨負極的比容量.