王敏

摘 要：通過對構皮紙、桑皮紙、山椏皮紙、雁皮紙和竹紙的紅外光譜進行分析，采用中心化歸一、一階導數(shù)、二階導數(shù)和四階導數(shù)對數(shù)據進行處理，獲得區(qū)分皮紙和竹紙的有效依據，為紅外光譜在紙質材料分析研究中的應用提供一定的可行性。

關鍵詞：紙張類別;紅外光譜;四階導數(shù)

中國的造紙技術源遠流長，常有“紙壽千年絹八百”的說法。紙張按照造紙材料的不同，可以分為皮紙、竹紙、宣紙這幾大類別。隨著行業(yè)的發(fā)展，如何借助現(xiàn)代儀器設備對紙張進行無損鑒別成為研究的重要方向。

紙張的主要成分是纖維素、半纖維素、木質素。竹紙與皮紙在主要成分上沒有很大的差異，這就為紙張的材質區(qū)分增加了難度。現(xiàn)有的研究技術表明，紙張的區(qū)分主要依靠的是有損鑒別，通過分析纖維的顯微圖像確定纖維的主要種類，進而確定紙張的類別。中國古籍修復用紙紙譜中主要采用的就是這種纖維比對的方法。利用傅里葉紅外光譜對紙張進行無損鑒別的研究進展緩慢：劉雪云等用近紅外光譜分級和SIMAC模型對紙漿類別進行了有效的區(qū)分①;那娜等人用傅里葉紅外光譜法和近紅外傅里葉變換拉曼光譜法對字跡和印章進行分析達到鑒定字畫真?zhèn)蔚哪康蘑?崔連義等人采用水平ATR對紙張的印油進行無損分析，區(qū)分了印油的類別，確定了印油的紅外光譜的差異與紙張本身材質沒有相關性③。就現(xiàn)有研究來說，利用紅外光譜來進行紙張書畫分析的研究較少，進行無損區(qū)分紙張類別的更少。本文選擇傅里葉紅外光譜對已知纖維成分的紙張做出數(shù)據測試，展開了皮紙、竹紙的紅外光譜（一階導數(shù)、二階導數(shù)、四階導數(shù)）分析，為紙張種類的科學區(qū)分提供了一個較為可靠的方法。

1 實驗

1.1 實驗材料

已經通過纖維觀察確定了纖維類別的竹紙樣本61個、皮紙樣本32個（其中構皮紙17件、桑皮紙8件，雁皮2件，山椏皮1件）。

1.2 實驗儀器與設備

1.2.1傅里葉變換紅外光譜分析

試驗儀器：Nicolet iS5傅里葉變換紅外光譜儀，ATR附件，美國賽默飛公司。

1.2.2 紅外光譜儀操作條件

測試條件：室溫下測試，扣除空氣背景，每件樣品掃描次數(shù)32次，分辨率4.0，設定頻率范圍4000～400cm-1。

1.3 數(shù)據處理

為了減少因為單個樣本而引起的差異性，對獲得的數(shù)據進行了平均處理，處理之后發(fā)現(xiàn)平均處理之后的圖譜與原始圖譜一致，包涵了這一大類紙張的具體特征，可以作為后期分析的數(shù)據。

針對平均處理之后的數(shù)據進行中心化、歸一化處理，該過程只對數(shù)據進行了平移，沒有進行縮放，一般在主成分提取前進行數(shù)據中心化，使提取的主成分能夠較好地應用向量描述，其表達式為：。

2 分析與討論

2.1 皮紙、竹紙的一維紅外光譜研究

皮紙、竹紙的主要成分都以纖維素、半纖維素、木質素為主，其紅外圖譜如圖1，光譜能直接反映出這三大組成結構。3260cm-1附近的紅外光譜峰歸屬到O-H的伸縮振動特征峰;2870cm-1附近的吸收峰是纖維素甲基和亞甲基C-H的伸縮振動;1590-1750cm-1范圍內出現(xiàn)的吸收峰是木素中芳香族骨架的振動;1316cm-1和1160cm-1處的吸收峰是纖維素和半纖維素中C-H彎曲振動以及C-O-C伸縮振動吸收;1018cm-1附近的吸收峰是-OH一起的;897cm-1處是由半纖維中的異頭碳的變形伸縮振動產生的。①

分析5種紙張圖譜（圖1、圖2）發(fā)現(xiàn)，無論是皮紙還是竹紙，圖譜中顯示的譜峰的位置、數(shù)量、形狀強度上基本一致，僅僅在圖形傾斜角度和寬度上略有差異，這主要是因為這5種紙張在主要成分上基本一致，因而無法簡單的通過紅外光譜譜形和峰位置對紙張種類進行區(qū)分進行分析。

為進一步找出紙張的區(qū)別點，筆者統(tǒng)計出重要譜峰位置的峰高和積分面積，具體如表1、表2。

比較表1和表2發(fā)現(xiàn)，5種紙張在典型的譜峰位置上峰的強度和積分面積，沒有明顯區(qū)分竹紙和皮紙的典型特征。

對比5種紙張進行峰高與積分面積比值（表3），發(fā)現(xiàn)在典型峰位置上5種紙張的比值存在著很大的相似度，無法通過峰高和積分面積分析達到預期的效果。

2.2 皮紙、竹紙的一階導數(shù)紅外光譜研究

針對一維圖譜中斜率有差異的這一特點，采用一階導數(shù)進行分析，如圖3所示。

由圖3可以看出，五種紙張的一階圖譜在圖譜譜形和數(shù)值平均曲線上有一些差異，構皮紙和竹紙的平均曲線值為0.5～0.6，桑皮紙、山椏皮紙和雁皮紙的曲線的平均值在0.5以下，構皮紙和竹紙的譜圖平均曲線的數(shù)值較高，三種皮紙的數(shù)值較低;在1000～1500cm-1的竹紙和桑皮紙的振動強度較強;但是整體來說曲線無論是在均值上還是在形狀上都較為相近，想要通過一階導數(shù)有效區(qū)分出竹紙和皮紙是做不到的。

2.3 皮紙、竹紙的四階導數(shù)紅外光譜研究

一階導數(shù)紅外光譜在區(qū)分5種紙張種類的特征不明顯，嘗試使用二階導數(shù)對數(shù)據進行處理，發(fā)現(xiàn)二階導數(shù)處理的結果也無法進行區(qū)分，繼續(xù)進行導數(shù)處理，得到5種紙張的四階導數(shù)圖譜如圖4所示。

由圖4看出，4種皮紙之間在圖譜的平均值、圖形形狀和振動強度上差別不大，除山椏皮紙之外，皮紙的平均值集中在0.6～0.7，竹紙的平均值在0.5～0.6，數(shù)值低于大部分皮紙。其二觀察1500～2000cm-1的振動幅度可以清楚地看出皮紙的振動幅度變化都在0.1強度之內，而竹紙的振動幅度遠遠超過皮紙，在0.3左右。

3 結論

①構皮紙、桑皮紙、雁皮紙和山椏皮紙通過傅里葉變換紅外光譜無法達到區(qū)分的效果。

②皮紙中除山椏皮紙以外與竹紙之間通過四階導數(shù)圖譜1500～2000cm-1波數(shù)的振動幅度和平均值范圍能夠達到較好的區(qū)分效果，為紅外光譜區(qū)分紙張材質提供了一定的參考依據。

③山椏皮紙與竹紙在四階導數(shù)的振動強度上有明顯差異，為兩者的區(qū)分提供了有用的依據。

④山椏皮紙與構皮、桑皮、雁皮紙之間存在平均值差異較大的情況，可能是樣本不足導致的，這一部分可以通過進一步研究進行驗證。