柏文文 魏加華, 李瓊 時(shí)洋 倪三川 雷發(fā)楷

(1 青海大學(xué)水利電力學(xué)院 三江源生態(tài)與高原農(nóng)牧業(yè)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 西寧 810016)

(2 清華大學(xué)水沙科學(xué)與水利水電工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 清華大學(xué)水利水電工程系 北京 100084)

0 引言

降水過程中云滴、冰晶會(huì)與大氣中的環(huán)境水汽發(fā)生同位素交換[1?2]，室內(nèi)實(shí)驗(yàn)證實(shí)液滴(Droplet,DP)同位素交換結(jié)果表現(xiàn)為重同位素富集[3?4]。降水同位素值變化受到多種因素影響，如水汽同位素值、云層溫度、相對(duì)濕度、氣壓以及凝結(jié)度等，并表現(xiàn)出“溫度效應(yīng)”、“降水量效應(yīng)”、“內(nèi)陸效應(yīng)”等[5?9]。

不同降水過程的雨滴氫氧同位素值差異較大[10]可概括為成雨條件不同。以自然降水和聲致凝聚降水過程為例，自然降水是當(dāng)云層水汽處于飽和或者過飽和狀態(tài)時(shí)，水汽被凝結(jié)核收集形成云滴/冰晶進(jìn)而形成降水[11]；聲致凝聚降水指的是聲波擾動(dòng)引起空氣介質(zhì)及液滴的振動(dòng)[12]，促使云滴、冰晶碰撞團(tuán)聚并產(chǎn)生降水，與聲波除霧[13?14]原理相同。聲波作用下，云層液滴與環(huán)境水汽產(chǎn)生劇烈振動(dòng)，液滴與環(huán)境水汽間的氫氧同位素交換速率與自然降水明顯不同。截至目前，有關(guān)低頻聲波作用下液滴碰并及其與環(huán)境水汽氫氧同位素交換的研究鮮有報(bào)道。

本文通過氣室實(shí)驗(yàn)，研究低頻聲波作用下液滴碰并及其與環(huán)境水汽同位素交換特征，并建立了液滴與環(huán)境水汽同位素交換控制方程，以期通過降水氫氧同位素值區(qū)分聲波降雨和自然降雨，為室外聲波增雨雪試驗(yàn)效果評(píng)價(jià)提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 研究問題

圍繞低頻聲波作用下液滴碰并沉降及其與氣室環(huán)境水汽同位素交換等問題，具體研究?jī)?nèi)容如下：(1)聲波對(duì)同位素交換的影響；(2)液滴粒徑對(duì)同位素交換的影響；(3)液滴同位素值對(duì)同位素交換的影響，研究問題及對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)組如表1所示。實(shí)驗(yàn)對(duì)照水源取為河水和雨水，各水源同位素值不同，以此消除水源本身同位素值對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成的影響。對(duì)于同種水源，保持液滴通入量固定僅改變液滴初始粒徑，分析液滴初始粒徑對(duì)同位素交換的影響。

表1 研究問題及對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)組Table 1 Experimental groups corresponding to research questions

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置由氣室、液滴生成裝置、聲波發(fā)生及控制裝置、監(jiān)測(cè)裝置、水收集裝置等組成(圖1)，各組成裝置參數(shù)如下：

(1)液滴生成裝置(圖1(a)中1–8)：用于產(chǎn)生5～300μm的液滴，模擬大氣中的霧滴或者云滴，由水泵、進(jìn)水管、出水管及液滴出口組成。

(2)聲波發(fā)生及控制裝置(圖1(a)中17–19)：可產(chǎn)生30～300 Hz的定頻聲波，由聲波發(fā)生器、音頻分配器、低頻音源及播放器組成，本實(shí)驗(yàn)采用100 Hz聲源。

(3)氣室(圖1(a)中10–13)：聲波與液滴作用的空間。由有機(jī)玻璃管(公稱直徑為0.6 m，室高為2 m，壁厚為0.005 m)、環(huán)形槽(間距為0.04 m)、錐形底板以及出水口組成。有機(jī)玻璃管及錐形底板內(nèi)壁均噴涂超疏水涂料，液滴在氣室內(nèi)沉降后匯集形成的液態(tài)水(以后簡(jiǎn)稱匯集水(Accumulated water,AW))與錐形底板直接接觸，氣室內(nèi)壁所黏附液滴收集于錐形底板的環(huán)形槽中。

(4)監(jiān)測(cè)裝置(圖1(a)中14–17)：采用激光粒度儀(量程1～500μm)實(shí)時(shí)觀測(cè)液滴粒徑及分布，采樣和存儲(chǔ)間隔為1 s。溫濕度傳感器用于監(jiān)測(cè)氣室環(huán)境溫、濕度，其精度分別為±0.1℃和±0.1%。氣室內(nèi)聲壓采用聲級(jí)計(jì)(北京聲望聲電技術(shù)有限公司生產(chǎn)的BSWA308聲級(jí)計(jì))測(cè)量，采樣和保存時(shí)間間隔為1 s。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意與實(shí)物圖Fig.1 Sketch and site photo of the device

表2 實(shí)驗(yàn)組次參數(shù)Table 2 Experimental group parameters

(5)水收集及稱重(圖1(a)中9、20)：包括燒杯、電子秤、抽水泵等。燒杯及電子秤主要用于收集和測(cè)量水質(zhì)量，抽水泵用于抽取環(huán)形槽內(nèi)的匯集水。

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

設(shè)計(jì)聲波作用和自然沉降兩種工況，采用自然沉降-聲波作用沉降交替循環(huán)的方式開展實(shí)驗(yàn)，采集每組工況下液滴樣本和匯集水樣本，檢測(cè)、分析樣本的氫氧同位素值。實(shí)驗(yàn)組次安排見表2。

1.4 聲波頻率及聲壓級(jí)[15]

為測(cè)量氣室內(nèi)定頻聲源(頻率為100 Hz，平均聲壓級(jí)為124 dB)的聲壓分布，從氣室頂部至底部每間隔0.2 m設(shè)置測(cè)量截面，總計(jì)11個(gè)測(cè)量截面。氣室內(nèi)同一截面聲壓級(jí)最大波動(dòng)3 dB。氣室聲壓級(jí)從頂部到底面呈現(xiàn)先減小再增大的變化規(guī)律，氣室中心水平面為聲壓級(jí)對(duì)稱面，最大和最小聲壓級(jí)分別為131 dB和108 dB，分別位于氣室頂/底部和中部。實(shí)驗(yàn)過程中，氣室中水汽含量達(dá)到過飽和狀態(tài)，氣室中的聲波速度如按照400 m/s計(jì)，則氣室中的聲場(chǎng)為平面駐波場(chǎng)。

1.5 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)開啟溫濕度傳感器，監(jiān)測(cè)氣室和環(huán)境溫度與濕度。

(2)對(duì)實(shí)驗(yàn)裝置做暗室處理，調(diào)試激光粒度儀至觀測(cè)狀態(tài)。

(3)調(diào)試液滴生成裝置至穩(wěn)定狀態(tài)，待氣室達(dá)到飽和狀態(tài)后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

(4)采集液滴和氣室錐形底板匯集水樣本(采樣時(shí)間：1200 s，樣本容量：15 mL)。

(5)測(cè)量氣室底部液滴粒徑，記錄粒徑采集時(shí)間和采集數(shù)據(jù)量。

(6)開啟聲波裝置，重復(fù)步驟(4)和(5)。

(7)重復(fù)步驟(4)～(6)，直至實(shí)驗(yàn)結(jié)束。

(8)關(guān)閉實(shí)驗(yàn)裝置，整理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1.6 同位素檢測(cè)方法與精度

同位素檢測(cè)儀器為L2130-iPicarro水同位素分析儀，采用波長掃描光腔衰蕩光譜(WS-CRDS)技術(shù)測(cè)量液態(tài)水氫氧同位素值。δ18O的測(cè)量精度為0.025‰，δD的測(cè)量精度為0.1‰。測(cè)試結(jié)果為相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)V-SMOW值(維也納標(biāo)準(zhǔn)平均海水)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 液滴及匯集水氫氧同位素特征

2.1.1 河水源

水源為河水的液滴同位素值與匯集水同位素值關(guān)系如圖2所示。圖中液滴氫氧同位素值比對(duì)應(yīng)的匯集水氫氧同位素值小，而液滴同位素值變幅較對(duì)應(yīng)的匯集水同位素值大。液滴δ18O在?9.02‰～?10.26‰范圍內(nèi)波動(dòng)，δD在?52.43‰～?57.80‰范圍內(nèi)波動(dòng)。匯集水δ18O在?8.90‰～?9.48‰范圍內(nèi)波動(dòng)，δD在?50.37‰～?54.00‰范圍內(nèi)波動(dòng)。相對(duì)于液滴同位素值，匯集水中同位素表現(xiàn)出增大的趨勢(shì)，由于氣室處于飽和狀態(tài)，且液滴沉降過程中只與氣室空氣接觸，在液滴質(zhì)量不發(fā)生變化的條件下，說明液滴在氣室沉降過程中與環(huán)境水汽發(fā)生了同位素交換，使得匯集水中重同位素富集，而環(huán)境水汽中的重同位素貧化。

圖2 河水源液滴及匯集水氫氧同位素關(guān)系圖Fig.2 River water droplet and corresponding accumulated water hydrogen and oxygen isotopes relationship

進(jìn)一步分析聲波對(duì)液滴沉降后匯集水中氫氧同位素的影響。取自然沉降匯集水(Nature sedimentation accumulated water,NSAW)和聲波作用沉降匯集水(Acoustic agglomeration accumulated water,AAAW)(相鄰的實(shí)驗(yàn)組)為一組對(duì)照，兩種工況下的匯集水氫氧同位素值對(duì)比如圖3所示。圖中聲波作用組的匯集水同位素值普遍高于對(duì)應(yīng)的自然沉降組的同位素值，對(duì)應(yīng)的同位素差值(即聲波作用工況同位素值減去對(duì)應(yīng)的自然沉降工況的同位素值)在測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)差之外(個(gè)別點(diǎn)除外)，其中δ18O最大差值為0.229‰，對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)差之和為±0.080‰；δD最大差值為1.472‰，對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)差之和為±0.250‰。由于液滴源同位素值相同，則相對(duì)于自然沉降工況，聲波使得匯集水中的氫氧同位素值出現(xiàn)富集，表明聲波會(huì)增強(qiáng)液滴與環(huán)境水汽交換強(qiáng)度。

圖3 不同工況下河水源液滴匯集水氫氧同位素關(guān)系圖Fig.3 Hydrogen and oxygen isotopes relationship of accumulated water with river source under different conditions

2.1.2 雨水源

與河水源實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致，雨水源匯集水的氫氧同位素值出現(xiàn)富集。液滴氫氧同位值均小于對(duì)應(yīng)的匯集水氫氧同位素值，說明液滴在氣室沉降過程中與環(huán)境水汽發(fā)生了同位素交換。兩種工況下的匯集水氫氧同位素值對(duì)比如圖4所示，圖中聲波作用工況的匯集水同位素值圍繞自然沉降組同位值上下波動(dòng)，有部分點(diǎn)出現(xiàn)重合，而河水源組的聲波作用工況的匯集水同位素值均向左上方偏離自然沉降組同位值(部分點(diǎn)出現(xiàn)重合)，表明還有其他影響因素(如液滴粒徑)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖4 不同工況下雨水源液滴匯集水氫氧同位素變化圖Fig.4 Hydrogen and oxygen isotopes relationship of accumulated water with precipitation source under different conditions

2.2 粒徑特征

河水源液滴粒徑-體積頻率及其累積頻率如圖5(a)、圖5(b)所示。圖例中AAVF(Acoustic agglomeration volume frequency)表示聲波作用體積頻率；AAAF(Acoustic agglomeration accumulation frequency)表示聲波作用累積頻率；NSVF(Nature sediment volume frequency)表示自然沉降體積頻率；NSAF(Nature sediment accumulation frequency)表示自然沉降累積頻率?？梢钥闯?，自然沉降組的液滴體積頻率表現(xiàn)出“高瘦型”特征并在D=16μm處出現(xiàn)峰值，而聲波作用組液滴體積頻率呈“矮胖型”特征并在D=16μm和D=34μm處出現(xiàn)峰值。聲波作用組液滴粒徑-體積頻率出現(xiàn)多峰狀特征，與對(duì)照組粒徑分布(多峰狀)相關(guān)。相比自然沉降工況，聲波作用后液滴峰值粒徑向右偏移。在13～162μm內(nèi)，自然沉降組的體積累積頻率均高于對(duì)應(yīng)的聲波作用組的體積累積頻率，聲波作用后液滴特征粒徑D10、D50、D90、VAD(D10表示小于該粒徑的體積占總體積的10%，D50和D90其余類推；VAD(Volume average diameter)表示體積平均直徑)整體增大，增幅較均勻。

雨水源液滴粒徑體積頻率及其累積頻率由圖5(c)、圖5(d)可以看出，自然沉降組與聲波作用組的液滴體積頻率均表現(xiàn)出“高瘦型”特征，聲波作用組粒徑-體積頻率也出現(xiàn)多峰形(峰狀沒有河水源明顯)。自然沉降組的峰值粒徑為15μm，聲波作用組的峰值粒徑為17μm，聲波作用后液滴峰值粒徑偏移不大。當(dāng)液滴粒徑處于11～96μm時(shí)，自然沉降組的體積累積頻率均高于對(duì)應(yīng)的聲波作用組累積頻率，聲波作用后特征粒徑整體增大，增幅不均勻。

圖5 不同工況下液滴體積頻率及累積頻率變化圖Fig.5 Variation diagram of droplet volume frequency and cumulative frequency under different working conditions

河水和雨水源液滴的特征粒徑增幅見表3。其中河水D90平均增大24.99μm，標(biāo)準(zhǔn)差9.09μm；VAD平均增大12.22μm，標(biāo)準(zhǔn)差2.87μm。雨水D90平均增大37.64μm，標(biāo)準(zhǔn)差7.97μm；VAD平均增大10.43μm，標(biāo)準(zhǔn)差1.75μm。對(duì)比雨水和河水源液滴特征粒徑增幅可以發(fā)現(xiàn)，除D90外，河水源液滴特征粒徑增幅均大于雨水源的。因此對(duì)于不同粒徑分布的液滴群，100 Hz聲波頻率具有特定的敏感響應(yīng)粒徑。

表3 聲波作用下液滴特征粒徑增幅表Table 3 Droplet characteristic d iameter variogram under the sound waves

3 討論

3.1 聲波對(duì)液滴-環(huán)境水汽氫氧同位素交換影響的顯著性水平

聲波作用以后匯集水中氫氧同位素值出現(xiàn)富集，但是數(shù)據(jù)波動(dòng)較小，采用統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)[16]分析聲波對(duì)匯集水中的氫氧同位素值影響的顯著性水平。將河水源匯集水中氫氧同位素值按照實(shí)驗(yàn)工況分為兩個(gè)組，0 dB代表自然沉降工況，124 dB代表聲波作用工況，統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的影響因素為聲壓級(jí)。

根據(jù)方差分析原理分別求出氧同位素值和氫同位素值在每一水平下的偏差平方和，則組內(nèi)引起的偏差平方和為每一水平下的偏差平方和之和。河水源液滴匯集水δ18O和δD組內(nèi)偏差平方和分別為0.577和13.888。聲壓級(jí)變化引起的δ18O和δD偏差平方和為0.070和3.980。檢驗(yàn)聲壓級(jí)對(duì)氫氧同位素值影響的顯著性水平，對(duì)于δ18O和δD，計(jì)算比值得FO=2.19，F(xiàn)H=5.16，查得顯著性水平為0.05時(shí)，F(xiàn)(1,18)=4.41，F(xiàn)O<4.41，F(xiàn)H>4.41，說明聲波對(duì)液滴與環(huán)境水汽氫同位素交換有顯著性影響，而對(duì)氧同位素交換作用效果不顯著。同理分析聲波對(duì)雨水水源的顯著性水平，得FO=0.47，F(xiàn)H=1.13，F(xiàn)(1,16)=4.49，F(xiàn)O<4.49，F(xiàn)H<4.49，表明聲波對(duì)雨水源液滴與環(huán)境水汽氫氧同位素交換都無顯著性影響。

3.2 液滴初始粒徑對(duì)氫氧同位素交換的影響

聲波使得河水源液滴的匯集水中氫同位素出現(xiàn)富集，其影響的顯著性水平可達(dá)0.05，而對(duì)于雨水源，聲波作用效果不顯著，說明還有其他因素影響液滴與環(huán)境水汽氫氧同位素交換過程。水源為河水和雨水時(shí)，聲波作用后液滴特征粒徑均出現(xiàn)增大趨勢(shì)，其中河水水源的D90增量均值(25μm)與雨水水源的D90增量均值(38μm)相差13μm。但是兩種水源液滴初始粒徑差距較大，其中D90相差46μm(河水源和雨水源的D90分別為67μm和21μm)。因此推斷液滴初始粒徑不同導(dǎo)致了聲波作用后液滴與環(huán)境水汽同位素交換不顯著。

為證明上述推斷，采用相同的雨水源和液滴通入量，更大的液滴初始粒徑(D90為82μm)進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)。結(jié)果如圖6所示，可以看出匯集水中同位素值均高于對(duì)應(yīng)的液滴同位素值，且匯集水中氫氧同位素值隨實(shí)驗(yàn)工況產(chǎn)生規(guī)律性波動(dòng)，相對(duì)于自然沉降工況，聲波作用工況的匯集水同位素值出現(xiàn)富集。方差分析結(jié)果表明聲波對(duì)氫氧同位素交換影響顯著(FO=19.52，F(xiàn)H=15.21，顯著性水平為0.05時(shí)對(duì)應(yīng)的臨界值F(1,4)=7.71，F(xiàn)O>7.71，F(xiàn)H>7.71)。說明液滴初始粒徑越大，聲波對(duì)液滴與環(huán)境水汽同位素交換的影響效果就越顯著。

圖6 雨水源液滴-匯集水氫氧同位素變化圖Fig.6 Hydrogen and oxygen isotopes diagram of precipitation droplet and accumulated water

3.3 實(shí)驗(yàn)誤差及不確定性分析

3.3.1 采樣過程對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響分析

本文采用的液滴生成裝置利用物理碰撞分裂的原理生成液滴，不會(huì)產(chǎn)生同位素分餾。液滴樣本采集的是同一時(shí)間同一管路的液滴，因此能夠代表氣室中液滴同位素值。匯集水樣本是采用一次性針管抽取燒杯中的水留存，實(shí)驗(yàn)中燒杯殘留水量在+2 g以內(nèi)，而每組工況下燒杯收集的水量均在250 g以上，燒杯壁黏附的水量?jī)H占收集總水量的0.8%，且實(shí)驗(yàn)中水源為同一水源，因此燒杯壁面黏附的液態(tài)水對(duì)測(cè)試樣本中的同位素值影響忽略不計(jì)。

3.3.2 氣室溫度變化對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成的影響分析

根據(jù)測(cè)量的粒徑變化特征，估算得液滴氣室沉降時(shí)間為45 s，遠(yuǎn)小于氣室中溫度記錄測(cè)量時(shí)間間隔(300 s)，因此液滴沉降周期內(nèi)的氣室溫度變化值無法測(cè)量。單次采樣時(shí)間內(nèi)(1200 s)氣室溫度最大增幅0.5℃(±0.2℃)，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中溫度升高1.0℃(±0.2℃)。根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程，溫升1.0℃引起的平均分子運(yùn)動(dòng)速度增量很小(波爾茲曼常數(shù)為1.38×10?23J/K)，忽略溫升對(duì)氣室環(huán)境水汽中分子運(yùn)動(dòng)速度的影響。

溫度變化會(huì)影響液滴水分子能態(tài)，進(jìn)而使得離解能發(fā)生變化，表現(xiàn)在分子擴(kuò)散系數(shù)上。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程持續(xù)24000 s，溫升速率為4.17×10?5℃/s。在液滴沉降過程中(45 s)氣室溫度平均升高0.0019℃，考慮傳熱效率以及水的比熱容等，則可忽略氣室溫度變化對(duì)液滴中分子擴(kuò)散系數(shù)的影響。

4 低頻聲波作用下液滴與環(huán)境水汽同位素交換理論機(jī)理

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)論，液滴在氣室沉降過程中會(huì)與環(huán)境水汽發(fā)生同位素交換，交換強(qiáng)度與液滴粒徑呈現(xiàn)正相關(guān)，且受聲波顯著影響。作者將建立液滴與環(huán)境水汽交換的同位素控制方程，揭示低頻聲波作用下液滴與環(huán)境水汽同位素交換理論機(jī)理。

4.1 假定

(1)氣室中的空氣溫度不變，飽和含水量不變，氣室和外界沒有物質(zhì)和熱量交換；

(2)液滴中的水分子組成類型為H2O、HDO和H218O，沒有其他類型的水分子；

(3)液滴與氣室環(huán)境水汽同位素交換過程中以單個(gè)分子為單元進(jìn)行交換，逃逸液滴的重同位素分子(HDO和H218O)數(shù)量小于液滴捕獲的對(duì)應(yīng)的重同位素分子數(shù)量，逃逸液滴的輕分子(H2O)數(shù)量大于液滴捕獲的輕分子數(shù)量；

(4)液滴捕獲的總分子數(shù)量和逃逸的總分子數(shù)量相等，液滴沉降過程中宏觀質(zhì)量不變。

液滴與環(huán)境水汽同位素交換過程如圖7所示，氣室環(huán)境水汽中的水分子和液滴中的水分子發(fā)生交換，輕分子脫離液滴的同時(shí)環(huán)境水汽中的重分子重新結(jié)合到液滴表面。交換過程中，液滴不斷損失輕分子，而捕獲重分子，但是液滴的分子總數(shù)量保持不變，即液滴的宏觀質(zhì)量不變，最終導(dǎo)致液滴中的重同位素含量升高，形成的匯集水中重同位素富集。

圖7 液滴與環(huán)境水汽同位素交換過程示意圖Fig.7 Schematic diagram of isotopic exchange process between droplet and environment vapor

4.2 液滴與環(huán)境水汽同位素交換控制方程

設(shè)液滴中各種類型的分子均勻分布，任意?t時(shí)段，氣室通入的液滴中由H2O、HDO和H218O分子組成的水的宏觀質(zhì)量為、和，總質(zhì)量為

任意?t時(shí)段，錐形底板匯集水中由H2O、HDO和H218O分子組成的水的宏觀質(zhì)量就為m18、m19和m20，總質(zhì)量為

氣室中的空氣含水量不變，根據(jù)質(zhì)量守恒有

從而有

根據(jù)同位素比率[17]

式(5)中：[M?]代表某一物質(zhì)中稀有同位素分子的摩爾數(shù)；[M]代表某一物質(zhì)中豐有同位素分子的摩爾數(shù)；m?代表某一物質(zhì)中稀有同位素分子的宏觀質(zhì)量；m代表某一物質(zhì)中豐有同位素分子的宏觀質(zhì)量；M?代表某一物質(zhì)中稀有同位素分子的相對(duì)分子量；M代表某一物質(zhì)中豐有同位素分子的相對(duì)分子量；δ為千分偏差；Rr為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)同位素比率。式(4)分別乘以，并將式(5)代入，整理得到

式(6)中：δ2和分別為匯集水和液滴中2H元素千分偏差，單位‰；δ18和分別為匯集水和液滴中18O元素千分偏差，單位‰；和為標(biāo)準(zhǔn)平均海水氫氧同位素比率，分別為(2005.2±0.45)×10?6和(155.6±0.12)×10?6。從式(6)可以看出，匯集水重同位素富集是因?yàn)橐旱沃械某Ｒ?guī)水分子脫離液滴造成的。

降水同位素理論分析[18?19]和經(jīng)驗(yàn)公式[10]都表明降水中的氫氧同位素值符合一定的函數(shù)關(guān)系，取匯集水中的氫氧同位素關(guān)系為線性關(guān)系，即

式(7)中：s為斜率，d為截距。

液滴-環(huán)境水汽同位素交換過程中，常規(guī)水分子損失質(zhì)量為[3]

式(8)中：r為液滴半徑；ρa(bǔ)為液滴表面H2O水汽密度；ρb為環(huán)境大氣H2O水汽密度；α為系數(shù)；β為輕分子為擴(kuò)散系數(shù)，n與液滴大小有關(guān)。

分子真空擴(kuò)散速度計(jì)算公式為[20]

式(9)中：v?分子擴(kuò)散速度，k為玻爾茲曼常數(shù)，T為開爾文溫度，m為分子質(zhì)量。

根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程

式(10)中：Ek為分子動(dòng)能，v為分子熱運(yùn)動(dòng)平均運(yùn)動(dòng)速度。將式(10)代入式(9)，得

在液滴與環(huán)境水汽分子交換平衡狀態(tài)下，水汽中的分子和液滴中的分子交換是等量交換，因此可由環(huán)境水汽中的分子擴(kuò)散速度來計(jì)算液滴中的輕分子擴(kuò)散系數(shù)D，將式(11)進(jìn)行修正，環(huán)境水汽中的水分子做的是無規(guī)則的運(yùn)動(dòng)，其與液滴的碰撞凝并是一個(gè)概率問題，且實(shí)驗(yàn)中的分子擴(kuò)散不是真空擴(kuò)散，從而有

式(12)中：ξ為非真空擴(kuò)散修正系數(shù)，P為環(huán)境水汽分子碰撞到液滴表面的概率，由式(13)計(jì)算

式(13)中：VMD為液滴占據(jù)的氣室中的總體積，VA代表氣室總體積。

低頻聲波作用液滴與環(huán)境水汽交換過程，在聲波作用下，環(huán)境水汽中的分子在聲場(chǎng)的擾動(dòng)下產(chǎn)生速度，環(huán)境水汽中的水分子運(yùn)動(dòng)速度取氣室聲場(chǎng)空氣速度，從而有

式(14)中：v0為空氣介質(zhì)振動(dòng)速度幅值，ω為聲波角頻率，φ為相位差。

聲波作用下液滴獲得的速度具有方向性，因此式(14)不能直接帶入式(12)中，可采用修正的方式計(jì)算聲波作用下環(huán)境水汽中的分子擴(kuò)散系數(shù)

式(15)中：β為聲波作用后環(huán)境水汽中的分子定向運(yùn)動(dòng)速度修正到不定向運(yùn)動(dòng)的修正系數(shù)。

由于液滴中分子擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算比較困難，而根據(jù)液滴與環(huán)境水汽交換過程中等分子量交換的原則，則可轉(zhuǎn)化為求解環(huán)境水汽中水分子的擴(kuò)散系數(shù)。根據(jù)分子擴(kuò)散速度、碰撞概率等，給出了等價(jià)的液滴分子擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算公式(12)和公式(15)。公式(6)、(8)和(15)表明聲波引起環(huán)境水汽中的水分子運(yùn)動(dòng)速度增大，增加了水分子與液滴碰撞結(jié)合的速率，液滴與環(huán)境水汽的同位素交換增強(qiáng)。

4.3 液滴與環(huán)境水汽同位素交換理論分析

通過建立的聲波作用下液滴與環(huán)境水汽同位素交換控制方程(式(1)～式(15))，可計(jì)算匯集水及其交換后環(huán)境水汽同位素值。由于標(biāo)準(zhǔn)平均海水氫氧同位素比率很小(10?3數(shù)量級(jí))，且液滴與環(huán)境水汽交換后形成的匯集水同位素值波動(dòng)也很小，計(jì)算過程中匯集水同位素值波動(dòng)造成的影響容易被忽略(式(6)等號(hào)左邊分子和分母的第二、三項(xiàng)遠(yuǎn)小于1而被忽略)，定量計(jì)算存在一定困難。

分析式(6)發(fā)現(xiàn)，匯集水中重同位素富集是由于液滴中的輕同位素分子不斷和環(huán)境水汽中的重同位素分子交換而引起的。交換量越大，同位素值變化越明顯。聲波作用組匯集水重同位素富集與液滴粒徑及分子擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)(式(8))，液滴粒徑和擴(kuò)散系數(shù)越大，液滴與環(huán)境水分子之間的交換越強(qiáng)。聲波能使液滴粒徑和分子擴(kuò)散系數(shù)增大，從而引起匯集水重同位素富集。

綜上所述，低頻聲波作用液滴與環(huán)境水汽存在同位素交換過程，引起液滴粒徑增大、液滴中分子擴(kuò)散系數(shù)增大。液滴中的重同位素出現(xiàn)富集，與實(shí)驗(yàn)結(jié)論相一致。

5 結(jié)論

本文研究了低頻聲波作用下液滴碰并沉降過程中與環(huán)境水汽同位素交換實(shí)驗(yàn)特征，給出了液滴與環(huán)境水汽同位素交換控制方程，得到以下結(jié)論：

(1)氣室中的液滴沉降時(shí)會(huì)與環(huán)境水汽發(fā)生同位素交換，表現(xiàn)為匯集水同位素值比液滴同位素值高。

(2)聲波使液滴與環(huán)境水汽同位素交換增強(qiáng)，表現(xiàn)為聲波作用工況形成的匯集水同位素值比自然沉降工況形成的匯集水同位素值高。

(3)液滴初始粒徑是影響液滴與環(huán)境水汽交換的關(guān)鍵因素。河水源液滴初始特征粒徑D90為67μm時(shí)，聲波對(duì)氫同位素交換影響的顯著性水平可達(dá)0.05。雨水源液滴初始特征粒徑D90為21μm時(shí)，聲波對(duì)同位素交換影響不顯著，當(dāng)液滴粒徑D90為82μm，其對(duì)氫氧同位素交換影響均顯著。

(4)液滴與環(huán)境水汽同位素交換方程理論分析表明：聲波能引起液滴粒徑和分子擴(kuò)散系數(shù)增大。

(5)本文對(duì)聲波作用下液滴碰并及同位素交換特征開展定性研究，但也存在液滴間距不可控、顯微圖像證據(jù)缺乏、聲作用參數(shù)單一等不足，將在未來工作中給予考慮。