李子國

(中國石化清江石油化工有限責任公司，江蘇 淮安 223002)

1 應用技術(shù)背景及標定

1.1 裝置概況及其特點

中國石化股份有限公司清江石化分公司(簡稱清江石化)擁有1套重油催化裂化(RFCC)裝置，產(chǎn)品是以生產(chǎn)催化汽油為主，其汽油烯烴體積分數(shù)一般在37%左右，汽油烯烴含量難以滿足我國現(xiàn)階段實施的車用汽油標準GB 17930-2006對國III汽油烯烴體積分數(shù)不大于30%的要求。因此，降低催化裂化汽油烯烴含量已成為清江石化提高汽油質(zhì)量，實現(xiàn)汽油產(chǎn)品質(zhì)量升級的迫切需求。

中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)開發(fā)的多產(chǎn)異構(gòu)烷烴的流化催化裂化技術(shù)(A FCC Process For Maximizing Iso-Paraffins，簡稱MIP)[1]及其增產(chǎn)丙烯的催化裂化工藝(A MIP Process for Clean Gasoline and Propylene，簡稱MIP-CGP)[2](簡稱MIP-CGP)，采用由串聯(lián)提升管反應器構(gòu)成的新型反應系統(tǒng)，在不同的反應區(qū)內(nèi)設(shè)計與烴類反應相適應的工藝條件并充分利用專用催化劑結(jié)構(gòu)和活性組分從而減少干氣和焦炭質(zhì)量產(chǎn)率，有利于產(chǎn)物分布的改善；設(shè)計2個反應區(qū)：第一反應區(qū)是以裂化反應為主，在擴徑的第二反應區(qū)是以氫轉(zhuǎn)移反應和異構(gòu)化反應為主，適度二次裂化反應，從而使烴類發(fā)生單分子反應和雙分子反應的深度和方向得到有效的控制。烴類在新型反應系統(tǒng)內(nèi)可選擇性地轉(zhuǎn)化為富含異構(gòu)烷烴的低烯烴含量、低硫含量、高辛烷值汽油。另外，相對于MIP工藝，MIP-CGP工藝的第一反應區(qū)反應溫度更高，反應時間更長，第二反應區(qū)反應溫度略高，主要以增加反應時間來促進二次反應；在二次裂化反應和氫轉(zhuǎn)移反應雙重作用下，汽油中的烯烴轉(zhuǎn)化為丙烯和異構(gòu)烷烴，汽油中的烯烴大幅度地下降，同時汽油的辛烷值保持不變或略有增加。目前，已有35套催化裂化工業(yè)裝置采用MIP系列技術(shù)進行改造，總加工能力達49.60 Mt/a以上。從已運行的MIP工業(yè)裝置標定結(jié)果來看，MIP系列技術(shù)可以使汽油烯烴體積分數(shù)控制在15%～35%，而且MIP系列裝置的汽油硫傳遞系數(shù)為4.91%～7.30%，比原FCC裝置汽油硫傳遞系數(shù)低30%～50%[3]。

清江石化500 kt/a RFCC裝置采用MIP-CGP技術(shù)，由洛陽工程設(shè)計院設(shè)計改造為MIP-CGP裝置，設(shè)計目標為催化汽油烯烴體積分數(shù)下降到30%以下，辛烷值比改造前提高1個點，滿足車用汽油國III質(zhì)量標準(GB/T 11132-2008)，產(chǎn)物分布維持原有產(chǎn)品分布基本不變。清江石化MIP-CGP裝置與原RFCC裝置流程相同，其反再系統(tǒng)依舊為兩器同軸式及單段逆流高效再生。本次改造，其工藝特點除了采用先進的MIP-CGP技術(shù)，通過擴徑的提升管設(shè)置第二個反應區(qū)，并在第二反應區(qū)設(shè)置帶滑閥的待生催化劑循環(huán)管和優(yōu)化的反應分布板以滿足第二反應區(qū)20 h-1的空速要求，為降低汽油烯烴含量創(chuàng)造了良好的條件；其次，提升管出口設(shè)置粗旋風分離器，使油氣與催化劑快速分離，粗旋升氣管與沉降器單級旋風分離器入口仍采用軟連接從而快速終止二次反應并減少熱裂化反應發(fā)生，同時提高粗旋風分離器的旋分效率，減少催化劑的跑損；另外，鑒于裝置生焦率較高且為一段完全再生、再生熱量過剩較大的情況，再生器采取內(nèi)、外取熱結(jié)合技術(shù)，充分發(fā)揮內(nèi)取熱投資少、結(jié)構(gòu)簡單的特點，以及外取熱器取熱負荷調(diào)節(jié)靈活的特點，使得整個取熱系統(tǒng)不僅投資少，而且調(diào)節(jié)靈活方便。在2020年2月份該裝置通過強化MIP操作，汽油烯烴體積分數(shù)(熒光法)已降至25%以下，同時通過下游汽油加氫裝置和調(diào)合手段，清江石化的汽油已能滿足車用乙醇汽油調(diào)合組分油國VI質(zhì)量標準(GB 22030-2017)。

1.2 裝置開工運轉(zhuǎn)與標定

清江石化RFCC裝置于2010年8月10日停工，應用MIP-CGP技術(shù)對反再系統(tǒng)進行改造， 2010年9月27日一次開車成功。其設(shè)計加工量(年開工8000 h)500 kt/a，相當于62.5 t/h。該裝置采用GOR-П催化劑，進料為平均密度900.0 kg/m3、殘?zhí)抠|(zhì)量分數(shù)5.85%的重油，平均處理量為64.6 t/h。開工后4個月的平穩(wěn)工業(yè)運行結(jié)果表明：其總液體產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)率83.5%，汽油烯烴體積分數(shù)33%，辛烷值RON為90.4，產(chǎn)品質(zhì)量合格。

為全面地對清江石化MIP-CGP裝置進行系統(tǒng)考察，經(jīng)清江石化和石科院雙方協(xié)商，采用陸豐油、崔莊油、番禺油及秦潼油的常壓渣油為原料，于2011年2月16日8：00時至2月17日8：00時以及2月18日8：00時至2月19日8：00時分別對110%負荷、100%負荷進行為期24 h的標定。為進一步優(yōu)化產(chǎn)品性質(zhì)、降低汽油烯烴并改善其辛烷值，標定期間調(diào)整工藝參數(shù)，在維持平衡劑活性不變的條件下，110%負荷時將第一反應區(qū)出口溫度由505 ℃提高至510 ℃，100%負荷時將第一反應區(qū)出口溫度由510 ℃提高至515 ℃。

標定前對用于物料平衡、能耗物耗計算的相關(guān)計量儀表調(diào)整校驗。本次裝置標定期間，生產(chǎn)平穩(wěn)，操作正常，原料穩(wěn)定，生產(chǎn)物流適時計量并檢罐，產(chǎn)品全面采樣分析。經(jīng)有關(guān)人員按MIP-CGP技術(shù)要求對操作參數(shù)進行調(diào)整，使目的產(chǎn)品基本上達到了指標要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 操作條件和物料平衡

MIP-CGP裝置標定操作條件與100%負荷時的設(shè)計值以及MIP-CGP裝置、原RFCC裝置標定產(chǎn)物分布分別見表1和表2。

表1 標定期間主要操作條件

續(xù)表1

由表1可以看出：經(jīng)標定前的工藝參數(shù)調(diào)整，MIP-CGP裝置第一反應區(qū)出口溫度由110%負荷時的509 ℃提高至100%負荷時的515 ℃，第一、二反應區(qū)出口溫度逐漸向設(shè)計值靠近；其他工藝參數(shù)如沉降器壓力、再生器壓力、再生密相溫度、主風流量等基本達到設(shè)計值。耗風指標低于設(shè)計值而再生器發(fā)生蒸汽量遠遠高于設(shè)計值。雖然再生器發(fā)生蒸汽量與燒焦量有關(guān)，但以目前燒焦量其再生器發(fā)生蒸汽量在41 t/h左右比較合適。其中原RFCC裝置標定期間第一反應區(qū)出口溫度523 ℃，提升管出口溫度496 ℃。

產(chǎn)物分布是衡量工藝技術(shù)好壞的重要指標之一。對比表1、表2，采用MIP-CGP技術(shù)后，反應深度增大，產(chǎn)物分布明顯變好。和原RFCC技術(shù)對比，108%、100%負荷時MIP-CGP裝置干氣質(zhì)量產(chǎn)率下降，在原料油性質(zhì)相近時分別下降了0.79%、0.27%；液化氣質(zhì)量產(chǎn)率增加，均增加了0.5%以上；汽油質(zhì)量產(chǎn)率顯著增加，分別增加了3.26%、2.8%；柴油質(zhì)量產(chǎn)率基本相當，108%負荷時為20.91%，100%負荷時略低1.04%；油漿質(zhì)量產(chǎn)率顯著減少，分別減少了2.69%、2.59%。

總而言之，采用MIP-CGP技術(shù)后，和原RFCC裝置技術(shù)相比，干氣質(zhì)量產(chǎn)率與油漿質(zhì)量產(chǎn)率明顯降低，液化氣與汽油質(zhì)量產(chǎn)率明顯增加，柴油質(zhì)量產(chǎn)率、焦炭質(zhì)量產(chǎn)率基本相當。因此，輕質(zhì)油質(zhì)量產(chǎn)率在108%、100%負荷時分別增加了3.17%、1.77%，而總液體產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)率則分別增加了3.67%、2.30%。

表2 標定期間物料平衡

2.2 穩(wěn)定汽油質(zhì)量

表3給出了汽油性質(zhì)的對比。由表3可見：108%、100%負荷時MIP-CGP裝置與原RFCC裝置相比，汽油中烯烴體積分數(shù)(熒光法)分別下降了2.2%、8.0%；RON則分別提高了1.32、1.52個單位，而MON均增加了0.7個單位；抗爆指數(shù)分別增加了1.01、1.11個單位。

表3 穩(wěn)定汽油性質(zhì)

汽油辛烷值與其烴類組成有關(guān)。汽油烴類組成中，芳烴、異構(gòu)烷烴、烯烴的辛烷值相對較高。MIP-CGP裝置芳烴含量在108%負荷時與原RFCC裝置基本相當，100%負荷時芳烴含量增加了2.8%。MIP-CGP汽油烯烴含量除了與原料油性質(zhì)有關(guān)外，主要與反應深度、平衡劑活性和催化劑類型等有關(guān)[1-2]；100%負荷比108%負荷反應深度更高一些，因此汽油烯烴降低更顯著。當然，汽油的干點對汽油的烯烴含量、芳烴含量也有所影響。

表4 汽油硫含量分析

另外，值得注意的是，從表4中可以看出常規(guī)RFCC條件下汽油硫質(zhì)量分數(shù)占原料硫質(zhì)量分數(shù)的16.20%；而MIP-CGP技術(shù)108%負荷、100%負荷時則分別使汽油硫占原料硫質(zhì)量分數(shù)降低至6.13%、10.19%。也就是說，相比于RFCC技術(shù)，MIP-CGP技術(shù)108%負荷、100%負荷時汽油硫質(zhì)量分數(shù)與原料硫質(zhì)量分數(shù)的百分比分別降低了62.16%、37.10%，使得汽油中硫含量分別降低了的57 μg/g、80 μg/g。

2.3 細物料分析

催化裂化反應體系是一個平行順序的復雜反應網(wǎng)絡(luò)，反應深度不同，產(chǎn)物分布自然不同。因此，在討論催化裂化產(chǎn)物分布時，除了直觀地進行比較外，還可以利用產(chǎn)品選擇性進行進一步的對比分析。從表4的細物料不難看出：對MIP-CGP裝置而言，108%、100%負荷時其H2S～C2的質(zhì)量產(chǎn)率分別為2.55%、3.06%，選擇性分別為3.37%、4.00%；而原RFCC裝置的H2S～C2的質(zhì)量產(chǎn)率為3.37%，選擇性為4.63%。表明MIP-CGP技術(shù)具有較好的干氣選擇性。

表5 細物料平衡

催化裂化一個重要的高附加值產(chǎn)品是丙烯。雖然MIP-CGP裝置液化氣中丙烯體積分數(shù)比原RFCC裝置略低，但由表4可知：MIP-CGP裝置108%、100%負荷時與原RFCC裝置的丙烯質(zhì)量產(chǎn)率均在6.6%左右。因此，丙烯質(zhì)量產(chǎn)率主要與原料烴類組成、催化劑類型、反應深度以及工藝型式等有關(guān)。

MIP-CGP裝置與原RFCC裝置相比，汽油烯烴含量降低了，而汽油質(zhì)量產(chǎn)率提高了。從表4汽油的選擇性來看，108%、100%負荷時MIP-CGP裝置相比原FCC裝置的汽油選擇性分別增加2.32%、1.97%；從表5焦炭選擇性來看，108%、100%負荷時MIP-CGP裝置以及原FCC裝置的焦炭選擇性分別為12.14%、13.00%、12.90%。表明MIP-CGP技術(shù)雖然在殘?zhí)抠|(zhì)量分數(shù)較高的100%負荷時焦炭質(zhì)量產(chǎn)率偏高，但焦炭選擇性只比原RFCC裝置高出0.1%。

3 優(yōu)化建議及實施效果

從前面的對比分析可以清楚的看到，相比原RFCC技術(shù)，盡管在催化劑活性相當、重金屬污染比較嚴重、原料性質(zhì)相對略差的條件下，經(jīng)過工藝參數(shù)調(diào)整，MIP-CGP技術(shù)不僅具有很強的降低汽油烯烴能力，尤其是100%負荷時汽油烯烴下降明顯，同時還能提高液體產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)率，減少干氣質(zhì)量產(chǎn)率與油漿質(zhì)量產(chǎn)率，從而大大地提高企業(yè)的生產(chǎn)效益。

值得一提的是，清江石化原料油變更頻繁，原料油性質(zhì)變化較大，所加工含酸原油、常壓渣油的殘?zhí)抠|(zhì)量分數(shù)皆偏高，重金屬含量高。而較高的重金屬含量會導致催化劑上重金屬的快速沉積，從而導致催化劑活性迅速降低，且催化劑上重金屬具有脫氫作用，從而導致干氣與生焦高，不利于原料油氫元素的有效利用。因此，減少重金屬污染是非常有必要的。解決重金屬污染的方法主要有: 對原料進行預處理(如加氫精制、溶劑脫瀝青等)、使用抗重金屬污染的催化劑、對平衡劑上的污染金屬進行鈍化或脫除(如使用金屬鈍化劑、化學法脫重金屬等)方法，在國外也有使用磁分離技術(shù)去除污染嚴重的老化劑的報道[4]。

就催化裂化過程來看，清江石化根據(jù)實際情況采取的行之有效的措施如下：(1)繼續(xù)采用高效金屬鈍化劑。鈍化劑類型、品質(zhì)以及加入量、加入方式等都影響其鈍化效果，可以通過觀察干氣中H2、CH4的比例以及掛銻率等來考察鈍化劑效果；(2)定期均勻而定量地補充新鮮催化劑，增大反再系統(tǒng)的催化劑藏量，有利于降低鎳的作用和減少進料質(zhì)量波動的影響，維持催化劑高的活性和選擇性，這一點對加工渣油特別重要。推薦維持催化劑單耗(1 t原料油)1.0～1.3 kg；(3)采用干氣預提升工藝。在提升管底部注入干氣，替代或部分替代預提升蒸汽，以減少蒸汽對高溫催化劑造成的老化和熱崩，同時炭化活潑金屬，并在一定程度上抑制干氣和焦炭的生成，有利于提高液體產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)率；(4)優(yōu)化原料，采購一批蠟油進行摻煉。

除了以上操作，在采用MIP-CGP技術(shù)改造基礎(chǔ)上，為進一步降低汽油烯烴含量，清江石化采用大劑油比、高催化劑活性的反應條件，通過提高第一反應區(qū)溫度、降低再生器床溫來提高催化劑循環(huán)量等有利于MIP操作參數(shù)的調(diào)整(2020年2月第一反應區(qū)溫度525～530 ℃、再生器床溫689 ℃)，汽油烯烴體積分數(shù)(月均值)已降至24.4%，保證了公司汽油的順利升級。

4 結(jié) 語

通過清江石化MIP-CGP裝置標定并結(jié)合生產(chǎn)統(tǒng)計數(shù)據(jù)，MIP-CGP技術(shù)在清江石化的應用結(jié)果超預期，保住了企業(yè)油品的可持續(xù)發(fā)展。

(1)裝置處理量大大超過設(shè)計要求。從工業(yè)標定的對比數(shù)據(jù)來看，產(chǎn)物分布明顯好于原RFCC裝置，表現(xiàn)在108%、100%負荷時輕質(zhì)油質(zhì)量產(chǎn)率分別增加了3.29%、1.89%，而總液體產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)率則分別增加了3.82%、2.45%，干氣質(zhì)量產(chǎn)率與油漿質(zhì)量產(chǎn)率明顯減少。

(2)MIP-CGP裝置與原FCC裝置的丙烯質(zhì)量產(chǎn)率基本相當，均在6.6%左右。

(3)穩(wěn)定汽油性質(zhì)明顯改善。原RFCC裝置與108%、100%負荷時的MIP-CGP裝置相比，熒光法分析的汽油烯烴體積分數(shù)分別下降了2.2%、8.0%；RON分別提高了1.32、1.52個單位，而MON均增加了0.7個單位；抗爆指數(shù)分別增加了1.01、1.11個單位。

(4)MIP-CGP技術(shù)具有較好的降低汽油中硫含量的能力。108%、100%負荷時汽油硫占原料硫質(zhì)量分數(shù)分別降低了62.16%、37.10%。