劉振蓉 趙武奇 盧 丹 路 晏 高貴田 孟永宏

(陜西師范大學(xué)食品工程與營(yíng)養(yǎng)科學(xué)學(xué)院，陜西 西安 710119)

我國(guó)是世界獼猴桃生產(chǎn)大國(guó)，其種植面積和產(chǎn)量在世界范圍內(nèi)均處于領(lǐng)先地位[1]。獼猴桃有“Vc之王”之稱，口味酸甜，口感柔滑，氣味怡人，有鳳梨、香蕉和草莓等水果的綜合口味，含有豐富的糖類、單寧、果膠、葡萄酸、果糖以及鉀、鈣、鋅等微量礦物質(zhì)元素[2]。獼猴桃的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值和質(zhì)地是評(píng)價(jià)其品質(zhì)的主要指標(biāo)，也是獼猴桃貯藏、分級(jí)及加工的重要依據(jù)?，F(xiàn)有的品質(zhì)檢測(cè)方法主要為化學(xué)法，此方法具有耗時(shí)長(zhǎng)、破壞性大等缺點(diǎn)[3]，因此，研究一種快速、高效、便捷、無損的獼猴桃果實(shí)品質(zhì)檢測(cè)技術(shù)十分必要。

介電特性檢測(cè)技術(shù)是一種應(yīng)用廣泛的快速無損檢測(cè)技術(shù)，它利用待測(cè)物質(zhì)的電磁特性變化建立其與食品成分的內(nèi)在聯(lián)系從而實(shí)現(xiàn)對(duì)物質(zhì)的檢測(cè)[4]，在農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)檢測(cè)、分級(jí)篩選等方面顯示出了特殊的優(yōu)越性[5]。目前已成功應(yīng)用于甜瓜[6]、梨[7]、蘋果[8]以及桃[9]等果品品質(zhì)的檢測(cè)。Ryszard等[10]建立了蘋果的等效電容及等效電阻與其含糖量之間的關(guān)系，實(shí)現(xiàn)了對(duì)蘋果中含糖量的預(yù)測(cè)。李冬冬等[11]利用介電頻譜技術(shù)結(jié)合遺傳算法對(duì)草莓的呼吸強(qiáng)度、可溶性固形物含量和失重率進(jìn)行預(yù)測(cè)，模型對(duì)驗(yàn)證集的相關(guān)系數(shù)(R2)分別為0.941、0.852和0.906。郭文川等[12]研究表明，介電譜結(jié)合最小二乘支持向量機(jī)(least squares support vector machine，LSSVM)可用于無損檢測(cè)梨中可溶性固形物含量，其校正集和預(yù)測(cè)集R2分別為0.974和0.931。商亮等[13]利用油桃的介電特性檢測(cè)其糖度，所得連續(xù)投影算法結(jié)合極限學(xué)習(xí)機(jī)(successive projections algorithm - extreme learning machine， SPA-ELM)模型預(yù)測(cè)效果最好，預(yù)測(cè)集R2為0.887。現(xiàn)有研究表明，食品的介電特性與其內(nèi)部結(jié)構(gòu)、組成和狀態(tài)等密切相關(guān)，能反映食品品質(zhì)變化，可用于食品的貯藏和加工過程中的質(zhì)量檢測(cè)[14]。盧丹等[15]利用因子分析法提取出獼猴桃的品質(zhì)特征指標(biāo)為Vc含量、可溶性固形物含量、ΔE、硬度、粘聚性以及彈性。李騰飛[16]和唐燕等[17]研究獼猴桃的介電特性參數(shù)與生理參數(shù)的相關(guān)性，篩選出了特征頻率和敏感電參數(shù)，但未建立基于介電特性的獼猴桃品質(zhì)指標(biāo)預(yù)測(cè)模型。

本研究以盧丹等[15]提取的Vc含量、可溶性固形物含量、ΔE、硬度、粘聚性和彈性作為獼猴桃的品質(zhì)特征指標(biāo)，在提取各特征品質(zhì)指標(biāo)介電參數(shù)特征頻率的基礎(chǔ)上，建立各特征品質(zhì)指標(biāo)的預(yù)測(cè)模型，以期為實(shí)現(xiàn)獼猴桃快速無損、在線自動(dòng)化監(jiān)測(cè)提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

海沃德獼猴桃于2017年10月中旬采摘自陜西佰瑞獼猴桃研究院有限公司果園，選取果形大小、成熟度基本一致且無明顯機(jī)械損傷和病蟲害的獼猴桃樣品，將樣品裝入紙箱中置于溫度0±0.50℃，相對(duì)濕度90% ～95%條件下貯藏。

氫氧化鈉，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；鄰苯二甲酸氫鉀、抗壞血酸，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；草酸，重慶市茂業(yè)化學(xué)試劑有限公司；2,6-二氯酚靛酚鈉鹽，成都市科龍化工試劑廠；三氯乙酸，上海山浦化工有限公司；硫代巴比妥酸，上?？曝S實(shí)業(yè)有限公司。所用試劑均為分析純。

1.2 主要儀器與設(shè)備

CR-400/401色差儀，日本東莞市正凱精密儀器有限公司；TA.XT.Plus質(zhì)構(gòu)儀，英國(guó)stable micro system 公司；BS224Sx電子天平，北京賽多利斯系統(tǒng)有限公司；8101手持糖量計(jì)，遼寧大連先超科技有限公司；UV-1800紫外分光光度計(jì)，日本島津公司；H1550R高速冷凍離心機(jī)，美國(guó)Thermo公司；IM3536 電感、電容、電阻測(cè)試儀，日本日置公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣本數(shù)據(jù)的釆集及樣本集的劃分 在貯藏期間，每3 d隨機(jī)抽取3個(gè)果實(shí)樣品，60次試驗(yàn)共取180個(gè)果樣，每次試驗(yàn)前將果樣置于20℃條件下靜置1 h，之后依次進(jìn)行介電參數(shù)、質(zhì)構(gòu)(texture profile analysis，TPA)及營(yíng)養(yǎng)成分的測(cè)定。從60組樣品測(cè)試數(shù)據(jù)中剔除3組異常數(shù)據(jù)，隨機(jī)抽取43組樣本作為訓(xùn)練集，7組作為測(cè)試集，7組作為驗(yàn)證集。

1.3.2 介電參數(shù)特征頻率的提取 在對(duì)獼猴桃介電參數(shù)及品質(zhì)指標(biāo)數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，消除量綱影響的基礎(chǔ)上，分別用連續(xù)投影算法(successive projections algorithm, SPA)和遺傳算法結(jié)合偏最小二乘回歸(genetic algorithm-partial least squares, GA-PLS)提取介電頻譜的特征頻率。按照公式進(jìn)行數(shù)據(jù)預(yù)處理：

(1)

式中，s為網(wǎng)絡(luò)輸入或輸出值；sn為尺度變換后的輸入或輸出值；smax和smin為輸入或輸出值的最大值和最小值。

1.3.3 模型的建立 以1.3.2提取出的訓(xùn)練集的特征頻率對(duì)應(yīng)的介電參數(shù)歸一化值為輸入，獼猴桃特征品質(zhì)指標(biāo)歸一化值為輸出，在探討不同隱層個(gè)數(shù)對(duì)建模效果影響的基礎(chǔ)上，建立獼猴桃特征品質(zhì)的BP(back propagation)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)模型，用測(cè)試集篩選模型，用驗(yàn)證集檢驗(yàn)?zāi)Ｐ偷男Ч?/p>

1.3.4 獼猴桃介電參數(shù)的測(cè)定 使用電感、電容、電阻測(cè)試儀，利用平行板電極對(duì)獼猴桃的介電參數(shù)進(jìn)行測(cè)定。將獼猴桃置于兩平行電極板間，在電壓1 V，頻率范圍3～8 MHz條件下，設(shè)定5 000個(gè)頻率點(diǎn)，測(cè)定獼猴桃相對(duì)介電常數(shù)ε、介電損耗因子θ。測(cè)定時(shí)每個(gè)果實(shí)沿其縱徑不同位置重復(fù)3次，取平均值。

1.3.5 獼猴桃品質(zhì)的測(cè)定 使用手持糖量計(jì)測(cè)定可溶性固形物含量；采用2,6-二氯靛酚染料溶液滴定法測(cè)定Vc含量[18]；將獼猴桃去皮后用色差儀測(cè)定果實(shí)表面的a*、b*、L*值，按照公式計(jì)算ΔE值：

(2)

式中，L0,a0,b0表示未貯藏樣品的測(cè)定值。

TPA測(cè)試：使用質(zhì)構(gòu)儀測(cè)定，用取樣器取直徑1 cm、厚度0.5 cm的圓柱形獼猴桃果柱，在測(cè)前速度4 mm·s-1、測(cè)中速度2 mm·s-1、測(cè)后速度4 mm·s-1、位移1 mm、時(shí)間5 s、觸發(fā)力5 g的條件下進(jìn)行TPA測(cè)試[15]。

1.4 數(shù)據(jù)處理及統(tǒng)計(jì)分析

采用MATLAB軟件構(gòu)建神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的數(shù)據(jù)，采用決定系數(shù)R2對(duì)模型進(jìn)行評(píng)價(jià)。應(yīng)用SPSS 17.0軟件對(duì)介電模型參數(shù)進(jìn)行誤差分析和顯著性t檢驗(yàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 獼猴桃品質(zhì)指標(biāo)測(cè)定結(jié)果

由表1可知，訓(xùn)練集理化指標(biāo)Vc含量、可溶性固形物含量、ΔE值的變化范圍分別為23.56～87.25 mg·kg-1FW、 9.30%～16.20%、25.03～45.80；質(zhì)構(gòu)指標(biāo)硬度、粘聚性和彈性的變化范圍分別為65.87～1 103.26 N、0.57 ～0.98、0.69～1.40。訓(xùn)練集數(shù)據(jù)范圍廣，覆蓋獼猴桃釆摘后到貯藏末期的整個(gè)過程，樣本對(duì)分析獼猴桃介電特性及其品質(zhì)間關(guān)系具有較強(qiáng)的代表性；測(cè)試集及驗(yàn)證集均在樣本變幅范圍內(nèi)，數(shù)據(jù)分布均勻，劃分結(jié)果合理。

2.2 SPA對(duì)獼猴桃介電參數(shù)特征頻率的提取

由表2可知，SPA提取的Vc含量、可溶性固形物含量、ΔE、硬度、粘聚性及彈性的相對(duì)介電常數(shù)ε頻譜頻率個(gè)數(shù)分別為9、11、19、14、17、12；介電損耗因子 θ 頻譜頻率個(gè)數(shù)分別為16、6、25、5、6、5；介電損耗因子與相對(duì)介電常數(shù) θ-ε 融合頻譜頻率個(gè)數(shù)分別為20、27、10、12、25和18。提取的特征頻率個(gè)數(shù)均未超過30，SPA降維效果較好，能有效地消除不相關(guān)或非線性變量。

2.3 GA-PLS對(duì)獼猴桃介電參數(shù)特征頻率的提取

由表3可知,GA-PLS提取的Vc含量、可溶性固形物含量、ΔE值、硬度、粘聚性及彈性的相對(duì)介電常數(shù)ε頻譜特征頻率個(gè)數(shù)分別為9、22、21、32、13、13；介電損耗因子θ頻譜的特征頻率個(gè)數(shù)分別為37、12、31、28、7、14；介電損耗因子與相對(duì)介電常數(shù)θ-ε融合頻譜的特征頻率個(gè)數(shù)分別為19、27、40、14、14、17，提取的特征頻率個(gè)數(shù)最大為40，去除了冗雜信息，提高了模型運(yùn)算速度，可有效地避免模型的過擬合[19]。

2.4 基于介電參數(shù)的獼猴桃品質(zhì)預(yù)測(cè)模型的建立

本研究人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的訓(xùn)練方法為L(zhǎng)M算法，學(xué)習(xí)方法為動(dòng)量梯度下降法，激活函數(shù)為tanh函數(shù)，經(jīng)過訓(xùn)練后結(jié)果如表4所示。用測(cè)試集對(duì)表4所篩選出的較優(yōu)模型進(jìn)行測(cè)試，根據(jù)測(cè)試結(jié)果確定獼猴桃特征品質(zhì)指標(biāo)的最優(yōu)模型見表5。由表5可知，Vc含量和ΔE值的最優(yōu)模型為連續(xù)投影算法結(jié)合神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，可溶性固形物含量、硬度、粘聚性和彈性的最優(yōu)模型為遺傳算法-偏最小二乘法結(jié)合神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型。所有最優(yōu)模型均由基于θ-ε融合頻譜為輸入的模型，說明θ-ε頻譜能充分體現(xiàn)θ頻譜和ε頻譜的特征，將兩者融合用于建模，所得模型的精度更好，泛化能力更強(qiáng)。

2.5 模型的驗(yàn)證

表6為建立的Vc含量、可溶性固形物含量、ΔE、硬度、粘聚性和彈性的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型對(duì)驗(yàn)證集的預(yù)測(cè)結(jié)果。t檢驗(yàn)表明，各指標(biāo)的t檢驗(yàn)值均小于2.447(t0.05,6=2.447)，預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值間無顯著性差異(P>0.05)。經(jīng)驗(yàn)證，Vc含量、可溶性固形物含量、ΔE值、硬度、粘聚性和彈性的實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值的決定系數(shù)R2分別為0.971、0.922、0.934、0.984、0.908和0.954，說明模型預(yù)測(cè)精度較高，運(yùn)用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建立的獼猴桃品質(zhì)預(yù)測(cè)模型能夠用于預(yù)測(cè)其特征品質(zhì)。

3 討論

介電特性是表達(dá)不同生物體在不同環(huán)境中差異性的物理參數(shù)之一，通過研究該參數(shù)可以獲得豐富的生物信息[20]。利用介電特性進(jìn)行品質(zhì)檢測(cè)具有分辨率高、價(jià)格便宜、動(dòng)態(tài)響應(yīng)快等特點(diǎn)，從快速性和經(jīng)濟(jì)性角度考慮，該方法是檢測(cè)果品內(nèi)部品質(zhì)的實(shí)用方法。李冬冬等[21]利用無信息變量消除算法(uninformative variable elimination, UVE)篩選特征頻率點(diǎn)，建立了靈武長(zhǎng)棗中Vc含量的預(yù)測(cè)模型，驗(yàn)證集R2為0.961 7； Song等[22]研究發(fā)現(xiàn)，基于介電特性測(cè)量油炸食品中丙烯酰胺含量的方法高效且可行。介電特性研究對(duì)果蔬品質(zhì)檢測(cè)具有重要意義，但目前關(guān)于獼猴桃果實(shí)介電特性的研究較少，本研究探討了獼猴桃品質(zhì)與其介電特性的關(guān)系，并建立了數(shù)學(xué)模型，模型對(duì)Vc含量、可溶性固形物含量、ΔE值、硬度、粘聚性和彈性預(yù)測(cè)的決定系數(shù)分別為0.971、0.922、0.934、0.984、0.908、0.954，說明模型預(yù)測(cè)結(jié)果較為準(zhǔn)確，屠鵬等[23]在鮮切蘋果放置過程中的品質(zhì)快速無損檢測(cè)研究中也得到了相似結(jié)論。說明利用介電特性無損檢測(cè)方法來評(píng)定獼猴桃的內(nèi)部品質(zhì)在技術(shù)和原理上具有可行性。通過測(cè)定獼猴桃介電特性可以實(shí)現(xiàn)對(duì)其品質(zhì)的快速無損預(yù)測(cè)，本研究對(duì)獼猴桃貯藏、運(yùn)輸和加工過程中品質(zhì)的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)具有重要的意義。

表2 SPA篩選后的介電參數(shù)特征頻率點(diǎn)

表3 GA-PLS篩選后的介電參數(shù)特征頻率點(diǎn)

表3(續(xù))

表4 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的訓(xùn)練結(jié)果

表4(續(xù))

表5 最優(yōu)模型

表6 模型對(duì)驗(yàn)證集的預(yù)測(cè)結(jié)果

在介電頻譜3～8 MHz范圍內(nèi)，共測(cè)5 000個(gè)頻率點(diǎn)的獼猴桃介電參數(shù)值，數(shù)據(jù)量大，冗余信息多，許多頻率點(diǎn)的介電頻譜有用信息量少，與品質(zhì)指標(biāo)間缺乏相關(guān)性，因此，提取有效介電頻譜信息是提高建模效果的關(guān)鍵。本研究使用SPA及GA-PLS算法從獼猴桃介電頻譜中提取各品質(zhì)指標(biāo)的特征頻率，建立預(yù)測(cè)模型并加以驗(yàn)證。

SPA能夠從近紅外光譜信息中尋找出含最小冗余信息的變量組，降低變量之間的共線性，減少建模中使用的變量數(shù)量，提高建模的速度和效率。吳瑞梅等[24]采用SPA結(jié)合聯(lián)合區(qū)間偏最小二乘法從綠茶近紅外光譜中優(yōu)選7個(gè)反映酚氨比的特征變量，建立的模型可實(shí)現(xiàn)對(duì)綠茶滋味品質(zhì)的快速估測(cè)。洪涯等[25]使用SPA有效優(yōu)選出砂糖橘總酸特征光譜變量，簡(jiǎn)化了校正模型、縮短了校正時(shí)間、提高了模型預(yù)測(cè)精度。成忠等[26]使用SPA削減光譜波數(shù)，使小麥水分含量的模型結(jié)構(gòu)得到明顯簡(jiǎn)化，模型精度顯著提高。本研究利用SPA算法從獼猴桃的介電頻譜中提取出Vc含量的20個(gè)頻率點(diǎn)及ΔE值的10個(gè)頻率點(diǎn)，降維效果明顯，Vc含量及ΔE模型的R2分別為0.971和0.934，建立的模型可實(shí)現(xiàn)對(duì)獼猴桃中Vc含量及ΔE的快速預(yù)測(cè)，這一結(jié)果與郭文川等[12]對(duì)介電譜無損檢測(cè)梨內(nèi)部品質(zhì)的研究結(jié)果一致。SPA不僅能夠有效優(yōu)選出特征變量，簡(jiǎn)化獼猴桃品質(zhì)指標(biāo)預(yù)測(cè)模型、縮短建模時(shí)間，而且提高了獼猴桃Vc含量及ΔE的模型預(yù)測(cè)精度，是一種有效、實(shí)用的光譜變量選擇方法。

GA-PLS能較快速地在復(fù)雜問題中搜索最優(yōu)值，已成功應(yīng)用于不同數(shù)據(jù)類型的特征選擇中。張海東等[27]通過GA-PLS篩選出表征茶多酚含量的特征波數(shù)點(diǎn)，使模型對(duì)外部樣本的預(yù)測(cè)能力顯著提高；田瀟瑜等[28]分別建立了紫薯中花青素含量的偏最小二乘(partial least squares, PLS)、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換-偏最小二乘(standard normal variable transformations - partial least squares, SNV-PLS)、區(qū)間偏最小二乘(interval partial least squares, iPLS)及GA-PLS定量預(yù)測(cè)模型，結(jié)果表明，GA-PLS模型的預(yù)測(cè)效果最佳。本研究利用GA-PLS算法從獼猴桃介電頻譜中提取可溶性固形物含量、硬度、粘聚性及彈性的特征頻率，結(jié)果分別為27、14、14、17個(gè)頻率點(diǎn)，變量數(shù)明顯減少，建立的可溶性固形物含量、硬度、粘聚性及彈性模型R2分別為0.922、0.984、0.908、0.954，說明GA-PLS具有良好的變量選擇及模型優(yōu)化效果。這主要是由于遺傳算法高效的全局搜索能力和偏最小二乘法本身所具備的信息提取能力的有機(jī)結(jié)合，從而將不相關(guān)或相關(guān)性極小的特征頻率剔除，使選到的頻率能較好地反映獼猴桃的品質(zhì)特性。SPA和GA-PLS均能合理有效地提取獼猴桃中有用的介電頻譜信息，簡(jiǎn)化模型，提高模型的預(yù)測(cè)能力。

4 結(jié)論

本研究結(jié)果表明，SPA和GA-PLS均可以有效地提取特征頻率，進(jìn)行數(shù)據(jù)降維，減少建模計(jì)算量，降低模型復(fù)雜度。在BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建模過程中，θ-ε的融合頻譜能更好地表征獼猴桃的介電特性，以此為輸入的模型在各方面均表現(xiàn)較好。Vc含量和ΔE值的最優(yōu)模型為連續(xù)投影算法結(jié)合神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，可溶性固形物含量、硬度、粘聚性和彈性的最優(yōu)模型為遺傳算法-偏最小二乘法結(jié)合神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，模型對(duì)各指標(biāo)預(yù)測(cè)的決定系數(shù)分別為0.971、0.934、0.922、0.984、0.908和0.954，表明利用獼猴桃的介電特性可以預(yù)測(cè)其品質(zhì)，可為實(shí)現(xiàn)獼猴桃貯藏加工過程中的品質(zhì)快速無損檢測(cè)奠定基礎(chǔ)。