敖順福 王正奇 王存柱

(云南馳宏鋅鍺股份有限公司，云南 曲靖655011)

鍺是一種典型的稀有分散元素，一種不可再生的稀缺性戰(zhàn)略金屬資源，主要應用于紅外光學、摻鍺光纖、聚合催化劑、電子和太陽能、醫(yī)藥等領域[1]。鍺在自然界難以形成有工業(yè)價值的獨立礦床，大多分散在有色金屬、煤和其它礦物中；在國內，含鍺較高的鉛鋅礦有會澤鉛鋅礦、毛坪鉛鋅礦、凡口鉛鋅礦等，含鍺較高的煤礦有云南臨滄褐煤、內蒙古勝利煤礦等；鍺主要來自鋅冶煉的綜合回收、含鍺褐煤的單獨提取；在鉛鋅礦選礦中，應盡可能將鍺富集到鋅精礦中。

川滇黔多金屬成礦域發(fā)育有一系列鉛鋅多金屬礦床，會澤鉛鋅礦床即位于此成礦域中南部，為世界罕見的特高品位富鍺銀鉛鋅多金屬礦，由于伴生稀散金屬鍺較富，已發(fā)展成為國內主要的鍺生產基地之一。會澤鉛鋅礦的開發(fā)利用超過六十余年，在此過程中采、選礦生產工藝雖然不斷得到研究優(yōu)化，但礦山選礦生產中鍺的回收研究工作相對薄弱，現對選礦生產中伴生鍺的選礦富集行為進行分析，以期為后續(xù)的研究提供參考和指導[2-4]。

1 礦床地質特征

1.1 礦床中的鍺資源特征

會澤鉛鋅礦位于揚子準地臺西南緣川滇黔多金屬成礦域中南部，滇東北拗陷盆地南部，小江深斷裂帶和昭通—曲靖隱伏深斷裂帶間的北東構造帶、南北構造帶及北西構造帶的構造復合部位，由礦山廠礦床和麒麟廠礦床組成，兩個礦床在垂直向上具有相似的礦石類型分帶性，上部為氧化礦，中部為混合礦，下部為硫化礦。礦床中最主要的金屬礦物為閃鋅礦、方鉛礦和黃鐵礦；礦床圍巖蝕變主要有碳酸鹽化、黃鐵礦化和黏土化。會澤鉛鋅礦床集特高鉛鋅品位與眾多分散元素為一體，其中鉛+鋅品位在25%～35%，局部高到50%；礦床除富集鉛、鋅外，還富集鍺、銀、鎘等共(伴)生有益組分，部分地段可形成獨立的鍺、銀、鎘礦體，礦床中伴生元素鍺的儲量達489.52 t，其中礦山廠164.76 t、麒麟廠324.76 t，礦床中鍺含量見表1[5-6]。

表1 會澤鉛鋅礦礦床中伴生元素鍺的含量

1.2 鍺的賦存狀態(tài)

關于會澤鉛鋅礦中鍺的賦存狀態(tài)的研究成果較多，但很多研究結論仍然存在較大的爭議。部分學者通過電子探針微區(qū)分析手段，研究認為會澤鉛鋅礦中的鍺與鎵富集在方鉛礦中，鎘富集在閃鋅礦中，而鍺、鎘與鎵在黃鐵礦中的富集系數均相對較低，未呈現出選擇性富集的趨勢[7]。有研究人員通過電子探針、光薄片觀察手段，研究得出會澤鉛鋅礦中的鍺主要以類質同象的形式賦存于方鉛礦中，鎘主要以類質同象的形式賦存于閃鋅礦中；圍巖中有機質的存在，鑒于有機質對分散元素的超強吸附作用，不排除部分鍺和鎘被有機質吸附的可能性[8]。另有部分學者利用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)分析，研究認為會澤鉛鋅礦中的鍺富集于閃鋅礦中，方鉛礦中不富集鍺，并指出方鉛礦中檢測出鍺可能是分析過程中電子束穿插了其它鍺含量較高的礦物所致，閃鋅礦中未檢測出鍺是由于鍺的含量相對較低，小于電子探針儀器的檢測限所致[9]。有學者通過電子探針分析(EMPA)和電感耦合等離子體質譜分析(ICP-MS)，系統(tǒng)研究會澤鉛鋅礦不同成礦階段閃鋅礦化學成分特征，研究表明會澤鉛鋅礦早階段閃鋅礦富鐵，貧鍺、銦、銀、鋅和鎘，晚階段閃鋅礦富鍺、銦、銀、鋅和鎘，相對貧鐵，鍺和鎘主要替代鐵進入閃鋅礦晶格[10]。值得一提的是，有學者通過選礦工藝礦物學研究手段，對會澤鉛鋅礦深部礦體稀貴金屬的賦存狀態(tài)進行研究，研究得出鍺和鎘主要以類質同象的形式存在于閃鋅礦中，銀主要以獨立礦物形式存在于方鉛礦中[11]。更為重要的是，有學者通過電子探針(EMPA-1600型)觀察分析，發(fā)現1種鍺的獨立礦物，其粒徑約80 μm，形態(tài)不規(guī)則，與黃鐵礦、閃鋅礦和方解石共生，波譜分析主要由鍺和鋁組成(GeO239.84%和Al2O349.96%)，同時含少量氟和硅(F2O 5.92%和SiO23.52%)[12]。綜上所述，關于會澤鉛鋅礦中鍺的賦存狀態(tài)沒有形成統(tǒng)一的認識，鍺的賦存狀態(tài)可能以類質同象的形式進入礦物的晶格、吸附形式存在于有機質中和以獨立礦物的形式存在。在選礦過程中，類質同象、吸附形式的鍺在磨礦條件下不能解離，一般隨載體礦物選礦富集回收；獨立的鍺礦物在磨礦條件下可能會解離成單體鍺礦物，在浮選中將與載體礦物因可浮性差異而實現分離。

2 礦石性質研究

2.1 主要化學成分和化學物相分析

礦石化學多元素分析結果見表2。從表2可知，除鉛、鋅、硫、銀有價元素外，伴生稀散金屬鍺達到綜合利用指標要求，鍺含量為34.10 g/t。

表2 原礦多元素分析結果

礦石的主要礦物組成及相對含量分析結果見表3。從表3可知，礦石為多金屬硫化礦，主要金屬礦物為方鉛礦、閃鋅礦、硅鋅礦、黃鐵礦、白鐵礦，次要金屬礦物為白鉛礦、釩鉛礦、硫砷鉛礦、鉛鐵礬、硫銻鉛礦、硅鋅礦、菱鋅礦等；脈石礦物為白云石、方解石、白云母等。鉛、鋅主金屬賦存礦物種類多、分散，且各種礦物間的可浮性差異較大，不利于選礦綜合回收利用。

表3 原礦礦物組成及相對含量分析結果

2.2 鍺在原礦中的分布

礦石中鍺的分布結果見表4，從表4可知，閃鋅礦、硅鋅礦、菱鋅礦中的鍺合計占總鍺的95.72%，方鉛礦中的鍺合計占總鍺的0.26%，黃鐵礦、白鐵礦中的鍺合計占總鍺的1.04%，在褐鐵礦、赤鐵礦中的鍺合計占總鍺的2.05%。礦石中的鍺不能通過選礦分離出鍺精礦，只能通過隨載體礦物選礦富集到相應產品，需在冶煉過程中進行分離回收。根據鍺在原礦礦物中的分布率，理論上鍺將隨閃鋅礦、硅鋅礦、菱鋅礦主要富集到鋅精礦中，其次隨褐鐵礦、赤鐵礦、方解石、白云石損失在尾礦中，鍺隨黃鐵礦、白鐵礦進入硫精礦的量將遠大于隨方鉛礦進入鉛精礦的量。

表4 礦石中鍺的分布

3 鍺在選礦流程中的回收情況

3.1 選礦工藝流程

會澤鉛鋅礦2 000 t/d選礦廠針對鉛鋅主金屬礦物共生關系密切、嵌布粒度極不均勻而難解離的特性，以及可浮性方鉛礦最好、黃鐵礦次之、且二者相近、閃鋅礦相對較差的特點，在自然礦漿pH值條件下采用等可浮工藝使方鉛礦與黃鐵礦充分上浮，結合等可浮存在的連生體、包裹體鋅礦物，同時又僅允許少量可浮性好的閃鋅礦一同上浮；混合粗精礦再磨，進一步提高礦物的單體解離度，在石灰堿性條件下采用鉛鋅硫順序優(yōu)先浮選進行分離，依次得到硫化鉛精礦、低品位鋅精礦Ⅰ及硫精礦；等可浮尾礦活化后浮選鋅，得到高品位鋅精礦Ⅱ；選別硫化礦后的尾礦分別通過硫化電位控制浮選回收氧化鉛及氧化鋅，依次產出氧化鉛精礦、氧化鋅精礦；硫化鉛精礦與氧化鉛精礦合并得到鉛精礦，鋅精礦Ⅰ、鋅精礦Ⅱ及氧化鋅精礦合并得到鋅精礦；相對于單一的硫化鋅精礦產品，以鋅精礦Ⅰ、鋅精礦Ⅱ兩點產出硫化鋅精礦產品，更好地適應了鉛鋅主金屬的選別回收，且使流程中礦及時開路產出，提高了流程的穩(wěn)定性與適用性。選礦工藝原則流程見圖1。

圖1 會澤鉛鋅礦選礦工藝原則流程Fig.1 The principle flowsheet of mineral processing in Huize lead-zinc mine

3.2 鍺在選礦中的回收情況

會澤鉛鋅礦選礦生產中鉛鋅回收及鍺的分布情況見表5。從表5可知，鍺主要富集在鋅精礦中，鍺的含量為73.19 g/t、富集比為2.18倍、回收率為78.89%；鍺主要損失在尾礦中，鍺的含量為10.68 g/t、損失率為9.71%。其次為硫精礦中，鍺的含量為10.86 g/t、占有率為7.93%。鉛精礦中的占有率極低，鍺的含量為13.45 g/t、占有率為3.48%。從選礦指標來看，各產品中鍺的回收與損失的占有率基本與鍺在原礦相應礦物中的占有率呈正相關，但在占有率上卻產生較大差異，其中鋅精礦中鋅的含量為52.02%、富集比為2.61倍、回收率為94.65%，按照鍺在原礦中的分布率對應測算鍺的理論回收率為90.60%，但生產實際中鍺的回收率為78.89%，相差11.71個百分點，反映出鋅礦物中的鍺并不完全隨鋅礦物得到選礦富集，部分鍺與鋅礦物發(fā)生了分離，選礦回收鉛鋅主金屬礦物與回收伴生鍺的工藝條件、浮選藥劑制度并不一致，導致了鍺的損失。

表5 鍺在選礦各產品中的分布

4 鍺在選礦中的回收影響分析

4.1 晶格雜質的影響

硫化礦物的浮選行為主要取決于礦物表面性質、礦漿物理化學性質。由于成礦環(huán)境和條件的影響，硫化礦物的晶體結構或多或少都存在晶格缺陷，且通常都會含有晶格雜質，會對硫化礦物的浮選行為產生影響，將加強或減弱與浮選藥劑的作用，從而改變目的礦物在選礦生產流程中的走向及分布，如含銅、鎘雜質閃鋅礦的可浮性變好，而含鐵雜質的閃鋅礦可浮性變差。硫化礦的浮選是一個電化學過程，礦物的半導體性質在浮選電化學中具有重要作用，決定了電子轉移方向和電化學反應程度，從而影響硫化礦物的浮選；幾乎所有金屬硫化物礦物都有半導電性，半導體礦物按導電類型可以分為n型半導體和p型半導體，半導體性質受晶格缺陷影響，甚至極少量雜質都會使礦物的電導率顯著改變，一般而言，p型半導體有利于黃藥分子的作用，而n型半導體則不利于黃藥分子的作用[13]。有學者采用密度泛函理論系統(tǒng)研究天然雜質對閃鋅礦電子結構和半導體性質的影響，研究得出鐵、鍺、鎵、銦、錫、銻雜質使閃鋅礦的半導體類型由p型變?yōu)閚型，n型半導體的形成則不利于浮選[14]。會澤鉛鋅礦在生產中使用的閃鋅礦捕收劑為黃藥類為主的復合捕收劑DF-341，且鍺主要損失在尾礦中，損失率為9.71%，遠高于尾礦中鋅的損失率2.15%，極可能是鍺雜質的存在導致載體礦物閃鋅礦的可浮性發(fā)生改變。有學者對會澤鉛鋅礦的載鍺閃鋅礦與云南蒙自礦冶公司的載銦閃鋅礦(銦和鍺的載體閃鋅礦的化學成分分析結果見表6)的浮選行為差異進行了對比研究，研究得出浮選使用的活化劑、捕收劑對載鍺閃鋅礦及載銦閃鋅礦的浮選行為有較大影響，針對載銦閃鋅礦，使用新型活化劑X-43可以在pH值9.5時得到較好的浮選指標，鋅和銦的品位分別提高5.78%和80.70 g/t，回收率分別提高6.46%和11.4%[15-16]。因此，針對載鍺閃鋅礦研發(fā)應用新型專屬高效浮選藥劑，將可能進一步提高鍺在鋅精礦中的選擇性富集。

表6 銦和鍺的載體閃鋅礦的化學成分分析結果

4.2 選礦工藝的影響

凡口鉛鋅礦為我國最大的鉛鋅生產基地，礦石中的主要礦物為閃鋅礦、方鉛礦和黃鐵礦，閃鋅礦是鍺的主要礦物載體，其負載的鍺含量占有率為93.25%，在選礦生產過程中，對采用不同的選礦工藝流程及藥劑條件下對鍺的浮選行為走向跟蹤分析(鍺在選礦各產品中的分布統(tǒng)計結果見表7)，鍺主要富集在鋅精礦中，在鉛精礦中的占有率極低，硫精礦及尾礦中鍺的占有率則明顯下降，隨著選礦工藝流程的不斷完善和發(fā)展，在選礦主金屬鉛、鋅指標得到提高的同時，鍺的指標也得到不同程度的提高，在高堿介質條件下，優(yōu)先浮選鉛鋅分離過程中，使用閃鋅礦的抑制劑硫酸鋅對鍺在浮選過程中的行為走向有著顯著的影響，鍺主要損失在硫精礦中與尾礦中；而電化學調控浮選工藝在生產中的應用，取消了閃鋅礦抑制劑硫酸鋅的使用，鍺在鋅精礦的富集得到了大幅度的提高，鍺的占有率提高到92.73%，相對于80.44%提高了12.29個百分點[17-18]。鉛鋅礦中伴生鍺的回收程度與選礦工藝密切相關，浮選調整劑硫酸鋅、石灰的使用對載鍺閃鋅礦的浮選有較大影響，會澤鉛鋅礦目前的選礦工藝流程中，單一使用硫酸鋅抑制閃鋅礦，硫酸鋅的用量偏大，混合粗精礦再磨后采用石灰堿性條件進行鉛鋅硫順序優(yōu)先浮選分離，對伴生鍺選礦回收也勢必存在影響，因此需研究改善選礦工藝，以進一步提高主金屬鋅的回收率及伴生鍺的回收率。

表7 鍺在選礦各產品中的分布

5 結論

1)會澤鉛鋅礦為特高品位富鍺銀鉛鋅多金屬礦，其伴生稀散鍺金屬的賦存狀態(tài)的研究成果較多，但很多研究結論仍然存在較大的爭議，相關研究表明鍺的賦存狀態(tài)可能以類質同象的形式進入礦物的晶格、吸附形式存在于有機質中和以獨立礦物的形式存在。

2)會澤鉛鋅礦中伴生大量的稀散金屬鍺，鍺主要賦存在鋅礦物中，閃鋅礦、硅鋅礦、菱鋅礦中的鍺合計占總鍺的95.72%，方鉛礦中的鍺合計占總鍺的0.26%，黃鐵礦、白鐵礦中的鍺合計占總鍺的1.04%，在褐鐵礦、赤鐵礦中的鍺合計占總鍺的2.05%。

3)會澤鉛鋅礦伴生鍺，在選礦生產中主要隨鋅精礦富集，鋅精礦中鍺的含量為73.19 g/t、富集比為2.18倍、回收率為78.89%，但鋅精礦中鋅的含量為52.02%、富集比為2.61倍、回收率為94.65%。按照鍺在原礦中的分布對應測算鍺的理論回收率為90.60%，反映出鋅礦物中的鍺并不完全隨鋅礦物得到選礦富集，部分鍺與鋅礦物發(fā)生了分離，選礦回收鉛鋅主金屬的工藝條件、浮選藥劑制度與回收伴生鍺的工藝條件、浮選藥劑制度并不一致，導致了伴生稀散鍺金屬的損失。

4)鍺雜質的存在會使載體礦物閃鋅礦的半導體類型由p型變?yōu)閚型，從而改變可浮性；選礦工藝及浮選藥劑制度對伴生鍺的回收有較大影響，在研究提高會澤鉛鋅礦主金屬鉛、鋅精礦品位及回收率的同時，更需加強富鍺閃鋅礦浮選行為研究，以優(yōu)化選礦工藝及浮選藥劑制度兼顧伴生鍺的綜合回收，對提高礦產資源的綜合利用水平及利用效益具有重要的意義。