潘 鑫，胡修德，馬晶晶，袁妮妮，郭慶杰

(寧夏大學(xué) 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，寧夏 銀川 750021)

0 引 言

面對全球變暖的趨勢、環(huán)境污染嚴(yán)重的現(xiàn)狀以及我國貧油、少氣、富煤的能源布局，煤炭是中國目前乃至今后相當(dāng)長一段時期內(nèi)的主要能源[1]。推行和大力發(fā)展低能、低碳、環(huán)保的新型煤炭綜合利用技術(shù)迫在眉睫。

化學(xué)鏈技術(shù)(Chemical looping technology)是一種新型的化學(xué)轉(zhuǎn)化和能源利用新技術(shù)[2-4]，其中，化學(xué)鏈燃燒較成熟，在國內(nèi)外已有半工業(yè)規(guī)模裝置，如達(dá)姆施塔特工業(yè)大學(xué)(德國TUD)1 MWth的CLC裝置[5]和查默斯理工大學(xué)(瑞典CUT)4 MWth的CLC鍋爐[6]；東南大學(xué)[7]建造了加壓條件下的50 kWthCLC裝置，華中科技大學(xué)[8-9]設(shè)計建造了5 kWth和50 kWthCLC裝置，但CLG仍處于試驗和模擬階段。因此，研究中試規(guī)模下，不同參數(shù)對氣化過程的影響，可為放大過程提供操作參數(shù)。

許多學(xué)者對化學(xué)鏈氣化過程進(jìn)行了模擬研究。扈佳瑋等[10]模擬研究了載氧體(Cu∶Fe)及其當(dāng)量比、水蒸氣流量及系統(tǒng)運行溫度對氣化指標(biāo)的影響；趙坤等[11]利用Aspen Plus模擬了生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化制合成氣過程，分析了溫度、壓力、載氧體等對氣化過程的影響；黃振等[12]建立了以Fe2O3為載氧體的生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化模型，研究了燃料反應(yīng)器內(nèi)載氧體/生物質(zhì)比、反應(yīng)溫度、水蒸氣/生物質(zhì)比、CO2/生物質(zhì)比等對化學(xué)鏈氣化的影響；Gong等[13]用Aspen Plus軟件建立了以煤焦油為燃料、Fe2O3為氧載體的化學(xué)鏈熱解(CLP)系統(tǒng)，并對燃料反應(yīng)器(FR)和空氣反應(yīng)器(AR)在不同工況下的反應(yīng)速率和產(chǎn)率變化進(jìn)行測試和分析；張建社[14]模擬了10 MWth煤基化學(xué)鏈氣化過程，優(yōu)化了氣化中試裝置操作參數(shù)，并且分析對產(chǎn)物分布和系統(tǒng)的影響因素。以上模擬研究在放大過程中，主要關(guān)注溫度、壓力、水碳比、氧碳比對氣化過程的影響，鮮見中試規(guī)模下不同煤種和煤中水分對整個氣化過程的影響研究。

本文通過Aspen Plus模擬研究中試規(guī)模下煤種和煤中水分對氣化過程的影響；結(jié)合煤中組分與氣化過程，分析不同煤種產(chǎn)生不同合成氣含量的原因；并提出了模擬煤中不同水分的方法，分析水分如何影響化學(xué)鏈氣化過程，為中試放大提供理論指導(dǎo)。

1 煤化學(xué)鏈氣化

以煤為原料的化學(xué)鏈氣化是在載氧體提供晶格氧和熱量的作用下，將煤轉(zhuǎn)化為合成氣；同時，加入水蒸汽或CO2作為氣化劑和流化劑，以提高合成氣含量和調(diào)控合成氣成分，該過程在氣化反應(yīng)器中進(jìn)行；被還原的載氧體失氧后，在空氣反應(yīng)器中與空氣直接反應(yīng)，燃燒補氧再生，此過程在空氣反應(yīng)器中進(jìn)行。整個氣化過程在多個反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，實現(xiàn)多個反應(yīng)物的非直接接觸和產(chǎn)物的直接分離，實現(xiàn)了能量梯級利用和過程強(qiáng)化[15]，其過程如圖1所示。

圖1 化學(xué)鏈氣化示意

作為連接氣化反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器橋梁的載氧體，是氧和能量的載體[16]。通過循環(huán)氧化還原反應(yīng)，不斷向燃料提供氧和熱，將煤轉(zhuǎn)化為合成氣。以煤為原料、CuFe2O4為載氧體、水蒸汽為氣化劑的化學(xué)鏈氣化過程發(fā)生的主要反應(yīng)見表1。其中，CuFe2O4載氧體不僅能提高氣化速率，且可提高銅基載氧體的抗燒結(jié)性能[17-18]。

2 建模

2.1 模型選擇

AspenPlus是功能強(qiáng)大的集化工設(shè)計、動態(tài)模擬等計算于一體的大型通用過程模擬軟件[19]。基于Aspen Plus軟件，對不同煤種在CuFe2O4載氧體作用下的氣化建立過程模型，包括3個反應(yīng)器(熱解反應(yīng)器Decomposition、氣化反應(yīng)器Gasifier和空氣反應(yīng)器Burner)、3個產(chǎn)物分離模塊(旋風(fēng)分離、閃蒸罐)、12個物流流股。其中，熱解反應(yīng)器選用RStoic(化學(xué)計量反應(yīng)器)反應(yīng)模塊，該模塊通過化學(xué)反應(yīng)式計量系數(shù)和反應(yīng)程度，可將組分復(fù)雜的煤轉(zhuǎn)換為：C、S、H2、N2、O2、H2O及灰(Ash)，反應(yīng)方程式為Coal→C+S+H2+N2+O2+H2O+Ash，最后由Calculate中編寫Fortran語句計算熱解生成的各物質(zhì)含量[20]。

表1 氣化過程主要反應(yīng)

氣化反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器選用RGibbs(吉布斯反應(yīng)器)反應(yīng)模塊，通過Gibbs自由能最小化，計算化學(xué)平衡和相平衡，即反應(yīng)過程中，反應(yīng)達(dá)到平衡時，體系吉布斯自由能最小[21]。氣化反應(yīng)器中涉及到的物質(zhì)有C、CO、CO2、CH4、S、H2S、COS、CS2、SO2、SO3、H2、H2O、N2、NO、NO2、NH3、HCN、O2、COAL、ASH、CuFe2O4、Cu2O、Cu、Fe3O4、FeO、Fe。煤基化學(xué)鏈氣化工藝流程如圖2所示。

圖2 煤化學(xué)鏈氣化流程

2.2 計算條件

影響化學(xué)鏈氣化過程的因素有氧碳比(O/C)、水碳比(H2O/C)、氣化溫度(T)、壓力(P)、煤種及水分等。本文以西部典型煤為原料，分別為寧夏羊場灣煤(NX)、陜西神木煤(SX)、新疆伊犁煤(XJ)、內(nèi)蒙鄂爾多斯煤(NM)和云南昭通煤(YN)，其工業(yè)分析和元素分析見表2。氣化條件：25 ℃、101.3 kPa，原煤進(jìn)料3 MWth，H2O/C=1.0、O/C=1.5[22-23]。

表2 煤樣的工業(yè)分析和元素分析

合成氣產(chǎn)率η(Nm3/kg)定義為0 ℃、101.3 kPa下，每千克煤氣化能產(chǎn)生的合成氣(CO+H2+CH4)量，計算公式為

(1)

式中，V(CO+H2+CH4)為標(biāo)況下合成氣體積；n(CO+H2+CH4)為合成氣物質(zhì)的量，kmol；mC為煤的質(zhì)量，kg。

冷煤氣效率計算公式為

(2)

式中，α為冷煤氣效率；∑Q(CO+H2+CH4)為合成氣低位熱值，MJ/kg；Qnet,ar為煤的低位熱值，MJ/kg。

3 結(jié)果與討論

3.1 煤種對氣化過程的影響

不同煤中水分、灰分、揮發(fā)分和固定碳含量不同。因此，在相同氣化條件下，產(chǎn)生的合成氣組分、產(chǎn)率和熱值不同，但也呈現(xiàn)一定的規(guī)律性。

圖3為5種煤樣的氣化產(chǎn)物分布及合成氣產(chǎn)率和冷煤氣效率?？芍?， 相比其他煤，NX和SX煤生成的H2和CO含量最高，CO2和H2O含量相對較低，合成氣產(chǎn)率較高(>2.0 Nm3/kg)，冷煤氣效率>0.9；YN煤生成的CO2和H2O含量高，合成氣產(chǎn)率最低(<1.0 Nm3/kg)，冷煤氣效率最小；XJ和NM煤產(chǎn)生的合成氣產(chǎn)率和冷煤氣效率介于兩者之間。合成氣產(chǎn)率和冷煤氣效率依次為NX>SX>XJ>NM>YN。

圖3 煤樣的氣化產(chǎn)物分布和冷煤氣效率

NX和SX煤的固定碳較高、水分較低；YN煤的固定碳最低，水分最高；XJ和NM煤介于之間。因此，煤中固定碳越高、水分越少，越有利于合成氣的生成。水分越低、固定碳越高，氣化過程中轉(zhuǎn)化為焦油的機(jī)會就越低，因此，更多的碳轉(zhuǎn)化為合成氣[24]。煤與載氧體接觸后，載氧體提供熱量，煤發(fā)生熱解，熱解產(chǎn)生熱解氣(CO+H2)和焦炭，部分熱解氣會與載氧體中的氧反應(yīng)生成CO2和H2O(R6、R7)，焦炭和氣化劑反應(yīng)生成合成氣(R3～R5)。因此，對于水分高、揮發(fā)分多、固定碳低的煤，熱解氣多，進(jìn)一步被氧化生成的CO2和H2O越多，生成合成氣的碳越少。綜上，在實際生產(chǎn)過程中，為得到更多的合成氣，盡量選擇固定碳高、水分少、揮發(fā)分低的煤種作為原料。

3.2 煤中水分對氣化過程的影響

表3 煤中水分變量取值和各元素含量

圖4 煤中水分對氣化過程的影響

圖5為煤中水分對冷煤氣效率的影響,隨著水分的減少，冷煤氣效率從0.678增到0.912，增大了34.5%。圖6為氣化反應(yīng)器所需熱量Q，隨著水分降低，氣化反應(yīng)器所需熱從1.92 MW降到1.75 MW，減少了8.85%。因此，煤中水分對整個氣化過程的熱量影響很大，在實際氣化過程中，氣化劑水蒸汽的加入，需考慮煤中的含水量。

圖5 煤中水分對冷煤氣效率的影響

圖6 氣化反應(yīng)器所需熱量

煤中水分不利于氣化過程，不僅會降低合成氣產(chǎn)率和冷煤氣效率，且增加了系統(tǒng)熱負(fù)荷，降低了氣化效率。宋申等[25]研究發(fā)現(xiàn)，煤樣比表面積、孔體積均隨煤樣中水分的增大而減小。降低煤中水分對氣化有利。因此，在化學(xué)鏈氣化過程中，可在煤進(jìn)入氣化爐前增設(shè)干燥裝置，減少煤的含水量，提高合成氣產(chǎn)率和冷煤氣效率，增強(qiáng)氣化反應(yīng)器熱值。

4 結(jié) 論

1)寧夏羊場煤(NX)和陜西神木(SX)合成氣產(chǎn)率高于2.0 Nm3/kg，冷煤氣效率大于0.9；云南昭通煤(YN)合成氣產(chǎn)率低于1.0 Nm3/kg，冷煤氣效率最低，不利于氣化。合成氣產(chǎn)率和冷煤氣效率排序為NX>SX>XJ>NM>YN。

2)煤中水分越低、固定碳含量越高，有利于合成氣的生成。對于水分高、揮發(fā)分大、固定碳低的煤，熱解氣越多，進(jìn)一步被載氧體氧化生成的CO2和H2O量越多。

3)煤中水分高，不利于氣化。褐煤含水量從22.38%降到0時，合成氣產(chǎn)率增大；冷煤氣效率從0.678增到0.912，增大了34.5%；氣化反應(yīng)器所需熱量從1.92 MW降到1.75 MW，所需熱量降低了8.89%。因此，在實際氣化過程中，氣化劑水蒸汽的加入，需考慮煤中含水量。

4) 過程強(qiáng)化：①為得到更多的合成氣，盡量選擇固定碳高、水分少及揮發(fā)分低的煤種作為原料；② 在煤進(jìn)入氣化爐前增設(shè)干燥裝置，提高合成氣產(chǎn)率和冷煤氣效率。