陳 萱，張小培，余圣輝，張 成

(1.廣東能源集團(tuán)珠海發(fā)電廠，廣東 珠海 519090；2.華中科技大學(xué) 煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖北 武漢 430074)

0 引 言

準(zhǔn)東煤是我國(guó)目前儲(chǔ)量豐富的低階煤，已確認(rèn)儲(chǔ)量3.9×1011t[1]。準(zhǔn)東煤具有低灰、易著火、易燃盡等特點(diǎn)，煤中有害元素如硫、砷等含量少，煤質(zhì)優(yōu)良[1-2]。但準(zhǔn)東煤的堿金屬，特別是鈉含量高，嚴(yán)重影響鍋爐的正常運(yùn)行[3-4]。因而開展準(zhǔn)東煤的安全、高效、清潔利用的研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

水熱提質(zhì)技術(shù)是低階煤提質(zhì)改性的有效手段。研究發(fā)現(xiàn)[5-7]，水熱提質(zhì)能改善低階煤的孔隙結(jié)構(gòu)，提高煤的成熟度，導(dǎo)致含—CH3、—CH2和—O官能團(tuán)分解進(jìn)而脫除煤中有機(jī)物，而無機(jī)物主要以鈣、鐵礦物形式被脫除；有機(jī)物和無機(jī)物的脫除量隨溫度的升高而增加。Nakagawa等[8]在不同水熱溫度下對(duì)澳大利亞褐煤進(jìn)行了水熱提質(zhì)處理，發(fā)現(xiàn)水熱溫度從250 ℃升到300 ℃時(shí)，褐煤干物質(zhì)含水量從1.31 kg/kg降到0.59 kg/kg，熱值從25.8 MJ/kg升到27.8 MJ/kg，水熱提質(zhì)后，煤的自燃傾向得到了改善。水熱提質(zhì)熱效率低以及氣、液相產(chǎn)物攜帶的能量損失和對(duì)環(huán)境的污染問題是限制水熱提質(zhì)技術(shù)應(yīng)用的主要原因，提高水熱提質(zhì)的綜合效率是關(guān)鍵。此外，水熱提質(zhì)不僅能脫除原煤中水分，提高煤樣熱值，改善煤的理化結(jié)構(gòu)，同時(shí)可脫除原煤中堿金屬、S、Cl等，有利于低階煤的清潔利用[9]。高堿金屬含量限制了準(zhǔn)東煤的大規(guī)模利用，目前國(guó)內(nèi)尚無成熟的脫鈉技術(shù)，因此水熱提質(zhì)技術(shù)作為一種高效脫堿技術(shù)被廣泛關(guān)注。

張小培等[10]引入水熱工藝對(duì)準(zhǔn)東煤進(jìn)行預(yù)處理，水熱處理后，煤的成熟度和煤階上升，特別是鈉的脫除效果顯著，最高達(dá)98.6%。但目前的研究大部分集中在提質(zhì)后固相產(chǎn)物的熱轉(zhuǎn)化特性[5,10]，較少關(guān)注水熱提質(zhì)后液、氣兩相產(chǎn)物特性及碳元素在三相產(chǎn)物的分布情況[11]。特別是廢液中含有大量有機(jī)物，既造成了物質(zhì)和能量浪費(fèi)，還污染環(huán)境[12-14]。因此，耦合水熱提質(zhì)技術(shù)和廢液資源化技術(shù)，可提高水熱提質(zhì)的綜合能效率，是實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)東煤清潔高效利用的有效途徑。

本文在前期研究準(zhǔn)東煤提質(zhì)前后固相產(chǎn)物特性變化的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步分析了準(zhǔn)東煤的提質(zhì)廢液和氣體產(chǎn)物的性質(zhì)，獲取三相產(chǎn)物中碳元素的分布規(guī)律。在自制的連續(xù)式廢液催化氣化裝置上探究催化劑、提質(zhì)溫度、氣化溫度和液時(shí)空速對(duì)提質(zhì)廢液的氣化效率和CH4、H2等產(chǎn)率的影響，并分析了準(zhǔn)東煤水熱提質(zhì)改性及衍生廢液催化氣化(HT&CHTG-Process)整體過程中碳元素的轉(zhuǎn)化情況，以期指導(dǎo)準(zhǔn)東煤的清潔高效利用。

1 試 驗(yàn)

1.1 煤樣選取

以準(zhǔn)東五彩灣煤(WCW)為研究對(duì)象，煤粉粒徑小于0.2 mm，將煤粉放在40 ℃空氣干燥箱中干燥24 h，制取空氣干燥基(ad)煤樣，并干燥保存。煤的工業(yè)分析、元素分析以及煤的灰成分見表1。

表1 煤樣的工業(yè)分析、元素分析與灰成分分析

1.2 水熱提質(zhì)試驗(yàn)

依次取30 g煤樣和150 mL去離子水，置于高溫高壓反應(yīng)釜(CJF-0.5型，大連通達(dá))中，反應(yīng)裝置如圖1所示。

反應(yīng)釜溫度由程序控制，升溫速率5 ℃/min，目標(biāo)溫度設(shè)置為150～350 ℃，間隔50 ℃保溫1 h，磁力攪拌速率為200 r/min。水熱提質(zhì)完成后，待反應(yīng)釜冷卻，打開排氣閥門泄壓并用真空氣袋收集氣體，取出提質(zhì)產(chǎn)物，經(jīng)過濾獲得濾液和提質(zhì)煤樣[10]。水熱產(chǎn)生的衍生廢液用總有機(jī)碳分析儀(TOC,Elementar,Germany)分析，水熱產(chǎn)生的氣體由氣相色譜儀(Micro GC3000,Inficon,USA)檢測(cè)。

圖1 水熱提質(zhì)裝置示意

1.3 水熱提質(zhì)廢液催化氣化試驗(yàn)

自制的連續(xù)式催化氣化裝置(CHTG)如圖2所示。反應(yīng)器分為2段：下段為預(yù)熱區(qū)，用以預(yù)熱衍生液體；上段為催化氣化反應(yīng)區(qū)，填充5 g催化劑。試驗(yàn)過程中，準(zhǔn)東煤水熱衍生廢液自下而上被泵送進(jìn)催化氣化反應(yīng)室，經(jīng)預(yù)熱管預(yù)熱、催化管氣化反應(yīng)后，在尾部分離氣液產(chǎn)物并收集。催化氣化反應(yīng)溫度為250、300和350 ℃，液時(shí)空速分別為150、300、450 h-1，背壓為20 MPa，并對(duì)收集到的氣液產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜儀(GC)和總有機(jī)碳分析儀(TOC)分析。

圖2 自制連續(xù)式催化氣化裝置臺(tái)架

1.4 催化劑制備

參照文獻(xiàn)[14-16]方法，本文制備了Ni/C和Ni/C/Al2O3兩種催化劑，研究催化劑對(duì)水熱提質(zhì)衍生廢液處理效率的影響。

1)Ni/C催化劑(離子交換法)

① 量取50 g六水硫酸鎳(NiSO4·6H2O)、20 g甲基丙烯酸型離子交換樹脂WK10溶于300 mL氨水中，在燒杯中混合均勻后置于磁力攪拌器中，設(shè)置攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min，水浴恒溫溫度為60 ℃，攪拌時(shí)間為24 h；② 使用玻璃砂芯過濾裝置過濾分離出交換樹脂，并用去離子水反復(fù)沖洗，置于70 ℃真空干燥箱中干燥24 h；③ 將交換樹脂從室溫以10 ℃/min升溫速率加熱至500 ℃，恒溫30 min，期間通入1 L/min的N2，即得到Ni/C催化劑。

2)Ni/C/Al2O3催化劑(溶膠凝膠法)

① 量取5 g仲丁醇鋁(Al[OCH(CH3)C2H5]3)溶于10 mL乙醇(C2H5OH)中，在燒杯中混合均勻后置于磁力攪拌器中，室溫下以200 r/min的速度攪拌1 h；② 量取4 g硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O溶于8 mL乙醇C2H5OH中，混合均勻后，逐滴加入第1步所得溶液中；③ 量取10 g酒石酸C4H6O6溶于8 mL濃度為28%的氨水中，攪拌均勻后將溶液蒸干，得到酒石酸銨C4H12N2O6固體，加入到第2步溶液中；④ 將混合物置于磁力攪拌器中，室溫下以200 r/min速度攪拌24 h后置于80 ℃的真空干燥箱中干燥8 h，得到糊狀物；⑤ 將糊狀物從室溫以5 ℃/min升溫速率加熱至500 ℃，恒溫3 h，期間通入1 L/min的N2，即得到Ni/C/Al2O3催化劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同水熱提質(zhì)溫度下三相產(chǎn)物特性

水熱提質(zhì)后固相產(chǎn)物特性參見文獻(xiàn)[10]，本文關(guān)注水熱提質(zhì)后固相產(chǎn)物的固體回收率。水熱提質(zhì)過程中煤樣的部分活性組分或官能團(tuán)發(fā)生分解，一部分變成氣體，一部分溶入提質(zhì)廢液，使提質(zhì)后固體產(chǎn)物減少。定義固體回收率Y為水熱提質(zhì)改性后干燥基的固體產(chǎn)物質(zhì)量與改性前原煤質(zhì)量之比，即

Y=mx/m0×100%,

(1)

式中，m0和mx分別為水熱提質(zhì)改性前、后煤樣的干燥基質(zhì)量。

圖3為不同溫度水熱提質(zhì)樣品的固體回收率。隨著水熱提質(zhì)溫度升高，煤樣的固體回收率逐漸降低，從150 ℃時(shí)的98.51%降到250 ℃時(shí)的92.90%。溫度超過250 ℃后，煤樣的固體回收率迅速下降，350 ℃時(shí)降到81.38%主要是因?yàn)殡S著水熱提質(zhì)溫度的升高，特別是350 ℃時(shí)，煤樣提質(zhì)改性程度加劇，固體回收率大幅下降。雖然水熱提質(zhì)提高了煤樣品質(zhì)，但同時(shí)也造成部分物質(zhì)與能量進(jìn)入到液相和氣相產(chǎn)物中。

圖3 不同水熱提質(zhì)溫度獲取的煤樣固體回收率

圖4為提質(zhì)廢液TOC濃度，可以看出，隨著水熱提質(zhì)溫度升高，廢液中總有機(jī)碳TOC濃度急劇增大。TOC濃度在水熱150 ℃時(shí)僅為222.7 mg/L，350 ℃時(shí)增到1 749.7 mg/L，這是因?yàn)殡S著水熱提質(zhì)溫度升高，煤樣中的脂肪鏈斷裂，有機(jī)物的溶解能力和水解反應(yīng)增強(qiáng)，導(dǎo)致廢液中TOC含量劇增。

圖4 不同水熱提質(zhì)溫度下廢液TOC濃度

圖5為不同水熱提質(zhì)溫度下的氣相產(chǎn)物分布，可以看出，水熱提質(zhì)生成的氣體量均隨水熱溫度的升高而增加。其中，CO2主要來自于煤中羧基的分解[17-18]，占比最大，350 ℃時(shí)驟增到5.25%；水熱提質(zhì)溫度升到250 ℃后，煤中羰基或醚基逐漸分解，CO開始少量生成，但比例相對(duì)較小，350 ℃時(shí)僅為0.84%。另外，水熱溫度300～350 ℃時(shí)，由于煤中甲基側(cè)鏈分解以及脫氫反應(yīng)發(fā)生，生成少量的CH4和H2，但占比相對(duì)較少，350 ℃時(shí)分別為0.31%和0.13%。

圖5 不同水熱提質(zhì)溫度下的氣相產(chǎn)物分布

2.2 三相產(chǎn)物中的轉(zhuǎn)化規(guī)律

在水熱提質(zhì)試驗(yàn)中，無法實(shí)現(xiàn)100%回收固、液、氣三相產(chǎn)物，會(huì)出現(xiàn)質(zhì)量損失，且水熱溫度越高，質(zhì)量損失越大[8]。因此在計(jì)算C元素平衡時(shí)，將30 g原煤中C元素質(zhì)量(20.94 g)定義為C元素平衡的100%基準(zhǔn)。

表2和圖6分別為不同水熱提質(zhì)溫度下三相產(chǎn)物組成、三相產(chǎn)物中碳元素的分布轉(zhuǎn)移規(guī)律?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨水熱溫度升高，水熱提質(zhì)后固相產(chǎn)物中C元素比重逐漸降低，從99.8%降到97.8%，液、氣兩相產(chǎn)物中C元素比重均逐漸增加。主要是因?yàn)殡S著水熱溫度升高，煤中活性官能團(tuán)分解反應(yīng)加劇，導(dǎo)致C元素逐漸從固相轉(zhuǎn)移到液、氣兩相中[19]。三相產(chǎn)物中，固相產(chǎn)物中C元素占比最高，其次是液相產(chǎn)物，氣相產(chǎn)物中占比最低。總體而言，在準(zhǔn)東煤水熱提質(zhì)過程中，能實(shí)現(xiàn)97.8%以上的C元素分布到提質(zhì)煤中。但水熱提質(zhì)衍生廢液中， C元素最高占比達(dá)1.62%，TOC濃度高達(dá)1 749.65 mg/L，一定程度上造成了能量與物質(zhì)損失，并對(duì)環(huán)境存在潛在污染，因此對(duì)廢液的處理顯得尤為重要。

水熱溫度低于300 ℃時(shí)，固、液、氣三相產(chǎn)物C平衡都在94%以上，而水熱溫度達(dá)到350 ℃時(shí)碳平衡急劇降低至88.5%。水熱提質(zhì)溫度升高，提質(zhì)煤的品質(zhì)變好，但從水熱提質(zhì)的能量損失來看，水熱溫度并非越高越好，溫和條件下C元素平衡率會(huì)更高。

表2 不同水熱提質(zhì)溫度下C元素在三相產(chǎn)物分布

圖6 準(zhǔn)東煤水熱提質(zhì)后C元素分布

2.3 水熱衍生廢液催化氣化特性

為了充分利用水熱提質(zhì)廢液的能量，并減少有機(jī)物污染，開展水熱衍生廢液的氣化試驗(yàn)，研究催化劑種類、水熱溫度、氣化溫度和液時(shí)空速對(duì)氣相產(chǎn)物產(chǎn)率和氣化效率的影響。為方便統(tǒng)一計(jì)算，將衍生廢液催化氣化前后TOC濃度變化定義為碳轉(zhuǎn)化率，即催化氣化效率，將氣體產(chǎn)物產(chǎn)率定義為廢液中每千克碳生成的標(biāo)準(zhǔn)立方米氣體(Nm3/kg)。

2.3.1催化劑種類對(duì)催化氣化的影響

圖7為制備的Ni/C和Ni/C/Al2O3兩種催化劑的SEM掃描電鏡。可以看出，Ni/C催化劑呈顆粒態(tài)，直徑為0.3～0.4 mm，表面堅(jiān)硬；而Ni/C/Al2O3催化劑呈多孔結(jié)構(gòu)，相對(duì)Ni/C催化劑更易碎。對(duì)催化劑進(jìn)行EDS能譜分析，結(jié)果表明，Ni/C催化劑中Ni元素的質(zhì)量占比為41.71%，Ni元素吸附在C基催化劑中，Ni和C元素構(gòu)成了整個(gè)催化劑的骨架。Ni/C/Al2O3催化劑中，Ni、Al元素的總質(zhì)量占比為44.10%，大于Ni/C催化劑中的41.71%，Ni、Al和C元素構(gòu)成了整個(gè)催化劑的骨架。

圖7 催化劑SEM圖

在相同廢液TOC供給濃度(1 367.5 mg/L)情況下，Ni/C催化劑催化氣化后廢液的TOC濃度更小(312.5 mg/L)，即Ni/C催化劑催化效率更高。Ni/C/Al2O3催化劑中，Ni、Al有效元素的總質(zhì)量占比大于Ni/C催化劑中Ni元素的占比(523.7 mg/L)，但效率更低，因此可推斷，在低階煤水熱衍生廢液催化氣化過程中，Ni元素更有助于廢液中有機(jī)碳的催化反應(yīng)，催化性能更強(qiáng)。

文獻(xiàn)[16,20-22]表明，Ni元素會(huì)直接參與有機(jī)物大分子的分解，在催化氣化過程中經(jīng)歷先被氧化為NiO后，被還原重新變?yōu)镹i的過程，其具體的催化氣化機(jī)理如下：

(2)

(3)

(4)

整個(gè)反應(yīng)過程可用式(5)表示，即

(5)

結(jié)合2種催化劑的催化效率，并考慮到連續(xù)式催化氣化反應(yīng)裝填催化劑時(shí)要求催化劑質(zhì)地堅(jiān)硬，依據(jù)催化劑的SEM表征譜圖，優(yōu)選Ni/C催化劑進(jìn)行后續(xù)的催化氣化試驗(yàn)。

2.3.2水熱溫度

表3給出不同水熱溫度的廢液在催化氣化前后TOC濃度，水熱溫度首先影響催化氣化過程中TOC的供給濃度，TOC的供給濃度隨溫度升高而劇增。隨著水熱溫度的升高，衍生廢液的催化氣化效率不斷增大(圖8)，從水熱250 ℃時(shí)的59.9%增到300 ℃時(shí)的77.2%，之后增速放緩，350 ℃時(shí)為80.4%。氣體產(chǎn)物

表3 不同水熱溫度的衍生廢液催化氣化前后TOC濃度

圖8 不同水熱溫度下氣體產(chǎn)物產(chǎn)率及催化氣化效率

產(chǎn)率也隨水熱溫度的升高而增加，水熱300～350 ℃時(shí)增加不大。由于TOC的供給濃度增加較大，雖然催化氣化效率也同步增加，反應(yīng)后TOC濃度仍增加。

準(zhǔn)東煤衍生廢液經(jīng)過催化氣化后的氣體產(chǎn)物中富含CH4、H2等可燃?xì)怏w。CH4主要來自CO與H2的甲烷化反應(yīng)，H2主要來自CO與H2O的水汽變換反應(yīng)(式(6)、(7))。

(6)

(7)

結(jié)合Ni元素參與的催化反應(yīng)，整個(gè)催化氣化反應(yīng)過程為

(8)

結(jié)合水熱提質(zhì)效果和能量損耗情況，考慮到水熱溫度較高時(shí)衍生廢液的效率和可燃?xì)怏w產(chǎn)率增幅較小的情況，優(yōu)選水熱300 ℃時(shí)衍生廢液進(jìn)行后續(xù)催化氣化試驗(yàn)。

2.3.3催化氣化溫度

在水熱溫度300 ℃條件下，廢液的TOC供給濃度不變，不同催化氣化溫度下氣體產(chǎn)物產(chǎn)率及催化氣化效率如圖9所示。隨著催化氣化溫度升高，催化氣化效率和氣體產(chǎn)物產(chǎn)率增加。250 ℃時(shí)，水熱廢液的催化氣化效率只有29.8%，氣體產(chǎn)物產(chǎn)率低，總量低于0.7 Nm3/kg；350 ℃時(shí)，催化氣化效率增到77.2%，各氣體產(chǎn)物產(chǎn)率繼續(xù)增加，特別是H2產(chǎn)率為250 ℃時(shí)的4倍，此時(shí)衍生廢液每千克碳生成0.88 Nm3CH4、0.61 Nm3H2和0.51 Nm3CO2， 可燃?xì)怏w超過70%，說明準(zhǔn)東煤的水熱衍生廢液經(jīng)催化氣化后生成的氣體產(chǎn)物具有極高的能源利用價(jià)值。

圖9 不同催化氣化溫度下氣體產(chǎn)物產(chǎn)率及催化氣化效率

由于TOC供給濃度不變，催化氣化溫度升到350 ℃時(shí)，處理后的廢液TOC濃度最低，為312.5 mg/L。雖然還未達(dá)到我國(guó)相關(guān)的污水排放標(biāo)準(zhǔn)，但與原液相比，濃度大幅下降，對(duì)廢液進(jìn)行后處理更容易。

2.3.4液時(shí)空速

液時(shí)空速(LHSV)是指單位體積的催化劑每小時(shí)處理的液相反應(yīng)物體積，可量化催化劑的催化性能，反映了工業(yè)生產(chǎn)效率，在工業(yè)生產(chǎn)中尤為重要。

圖10為不同LHSV對(duì)催化氣化效率和氣體產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，可以看出，隨著LHSV增大，準(zhǔn)東煤的催化氣化效率急劇下降，從150 h-1時(shí)的77.2%降到450 h-1時(shí)的17.8%。氣體產(chǎn)物產(chǎn)率快速減小，其中H2產(chǎn)率從150 h-1時(shí)的0.61 Nm3/kg 降至450 h-1時(shí)的0.06 Nm3/kg，CH4產(chǎn)率從150 h-1時(shí)的0.88 Nm3/kg降至450 h-1時(shí)的0.13 Nm3/kg。液時(shí)空速越大，單位時(shí)間參與預(yù)熱和催化氣化反應(yīng)的廢液越多。由于預(yù)熱區(qū)功率不變，廢液反應(yīng)溫度降低，同時(shí)流量增大后廢液中有機(jī)物與催化劑的接觸時(shí)間減少，反應(yīng)不充分。因此，隨著液時(shí)空速的增加，廢液的催化氣化效率和氣體產(chǎn)物產(chǎn)率下降，本試驗(yàn)工況下150 h-1的液時(shí)空速最佳。

圖10 不同液時(shí)空速下氣體產(chǎn)物產(chǎn)率及催化氣化效率

2.4 整體HT&CHTG-process碳元素分布及轉(zhuǎn)移

根據(jù)前文優(yōu)選的，采用Ni/C催化劑，水熱溫度為300 ℃、催化氣化溫度為350 ℃和液時(shí)空速為150 h-1條件下，水熱提質(zhì)及廢液催化氣化全過程碳元素的分布如圖11所示?？梢钥闯?，固相產(chǎn)物仍保留了93.2%的C，而0.1%的C轉(zhuǎn)移到以CO2為主的氣相產(chǎn)物中；另外衍生廢液中有1.1%的C元素，催化氣化后，生成的CH4包含0.5%的C，CO2包含0.3%的C，僅剩0.2%的C繼續(xù)留在處理后的廢液中。

圖11 水熱提質(zhì)及廢液催化氣化全過程碳元素的分布

本文在準(zhǔn)東煤水熱提質(zhì)改性的基礎(chǔ)上，提出耦合了衍生廢液催化氣化(HT&CHTG-Process)的綜合利用方案，一方面實(shí)現(xiàn)了準(zhǔn)東煤的高效提質(zhì)改性，另一方面對(duì)于廢液，不僅實(shí)現(xiàn)了資源化回收，生成富CH4和H2的可燃?xì)怏w，還大大降低了TOC濃度，使廢液的后處理更容易。

3 結(jié) 論

1)準(zhǔn)東煤的水熱提質(zhì)處理過程中，隨著提質(zhì)溫度升高，煤樣的固體回收率降低，廢液中TOC濃度急劇增大，氣體生成體積也顯著增加，但至少有97.8%的碳元素分布在固相產(chǎn)物中。

2)廢液催化氣化產(chǎn)生了富含CH4、H2的可燃?xì)?，最高占比超過70%，具有極高的能源利用價(jià)值。

3)不同試驗(yàn)條件下廢液的催化氣化特性發(fā)現(xiàn)，Ni/C催化劑的催化效率更高，Ni元素起催化作用；催化效率隨著水熱溫度、氣化溫度的升高而增加，隨液時(shí)空速的升高而降低。優(yōu)選的催化氣化試驗(yàn)條件為：Ni/C催化劑、水熱溫度為300 ℃、催化氣化溫度為350 ℃、液時(shí)空速為150 h-1。

4)本文在準(zhǔn)東煤水熱提質(zhì)改性的基礎(chǔ)上提出耦合了衍生廢液催化氣化(HT&CHTG-Process)綜合利用方案，既實(shí)現(xiàn)了準(zhǔn)東煤的提質(zhì)，也實(shí)現(xiàn)了衍生廢液的高效催化氣化處理，有利于準(zhǔn)東煤的清潔高效利用。