陳 萱，張小培，余圣輝，張 成

(1.廣東能源集團珠海發(fā)電廠，廣東 珠海 519090；2.華中科技大學 煤燃燒國家重點實驗室， 湖北 武漢 430074)

0 引 言

準東煤是我國目前儲量豐富的低階煤，已確認儲量3.9×1011t[1]。準東煤具有低灰、易著火、易燃盡等特點，煤中有害元素如硫、砷等含量少，煤質優(yōu)良[1-2]。但準東煤的堿金屬，特別是鈉含量高，嚴重影響鍋爐的正常運行[3-4]。因而開展準東煤的安全、高效、清潔利用的研究具有重要的現(xiàn)實意義和經(jīng)濟價值。

水熱提質技術是低階煤提質改性的有效手段。研究發(fā)現(xiàn)[5-7]，水熱提質能改善低階煤的孔隙結構，提高煤的成熟度，導致含—CH3、—CH2和—O官能團分解進而脫除煤中有機物，而無機物主要以鈣、鐵礦物形式被脫除；有機物和無機物的脫除量隨溫度的升高而增加。Nakagawa等[8]在不同水熱溫度下對澳大利亞褐煤進行了水熱提質處理，發(fā)現(xiàn)水熱溫度從250 ℃升到300 ℃時，褐煤干物質含水量從1.31 kg/kg降到0.59 kg/kg，熱值從25.8 MJ/kg升到27.8 MJ/kg，水熱提質后，煤的自燃傾向得到了改善。水熱提質熱效率低以及氣、液相產物攜帶的能量損失和對環(huán)境的污染問題是限制水熱提質技術應用的主要原因，提高水熱提質的綜合效率是關鍵。此外，水熱提質不僅能脫除原煤中水分，提高煤樣熱值，改善煤的理化結構，同時可脫除原煤中堿金屬、S、Cl等，有利于低階煤的清潔利用[9]。高堿金屬含量限制了準東煤的大規(guī)模利用，目前國內尚無成熟的脫鈉技術，因此水熱提質技術作為一種高效脫堿技術被廣泛關注。

張小培等[10]引入水熱工藝對準東煤進行預處理，水熱處理后，煤的成熟度和煤階上升，特別是鈉的脫除效果顯著，最高達98.6%。但目前的研究大部分集中在提質后固相產物的熱轉化特性[5,10]，較少關注水熱提質后液、氣兩相產物特性及碳元素在三相產物的分布情況[11]。特別是廢液中含有大量有機物，既造成了物質和能量浪費，還污染環(huán)境[12-14]。因此，耦合水熱提質技術和廢液資源化技術，可提高水熱提質的綜合能效率，是實現(xiàn)準東煤清潔高效利用的有效途徑。

本文在前期研究準東煤提質前后固相產物特性變化的基礎上，進一步分析了準東煤的提質廢液和氣體產物的性質，獲取三相產物中碳元素的分布規(guī)律。在自制的連續(xù)式廢液催化氣化裝置上探究催化劑、提質溫度、氣化溫度和液時空速對提質廢液的氣化效率和CH4、H2等產率的影響，并分析了準東煤水熱提質改性及衍生廢液催化氣化(HT&CHTG-Process)整體過程中碳元素的轉化情況，以期指導準東煤的清潔高效利用。

1 試 驗

1.1 煤樣選取

以準東五彩灣煤(WCW)為研究對象，煤粉粒徑小于0.2 mm，將煤粉放在40 ℃空氣干燥箱中干燥24 h，制取空氣干燥基(ad)煤樣，并干燥保存。煤的工業(yè)分析、元素分析以及煤的灰成分見表1。

表1 煤樣的工業(yè)分析、元素分析與灰成分分析

1.2 水熱提質試驗

依次取30 g煤樣和150 mL去離子水，置于高溫高壓反應釜(CJF-0.5型，大連通達)中，反應裝置如圖1所示。

反應釜溫度由程序控制，升溫速率5 ℃/min，目標溫度設置為150～350 ℃，間隔50 ℃保溫1 h，磁力攪拌速率為200 r/min。水熱提質完成后，待反應釜冷卻，打開排氣閥門泄壓并用真空氣袋收集氣體，取出提質產物，經(jīng)過濾獲得濾液和提質煤樣[10]。水熱產生的衍生廢液用總有機碳分析儀(TOC,Elementar,Germany)分析，水熱產生的氣體由氣相色譜儀(Micro GC3000,Inficon,USA)檢測。

圖1 水熱提質裝置示意

1.3 水熱提質廢液催化氣化試驗

自制的連續(xù)式催化氣化裝置(CHTG)如圖2所示。反應器分為2段：下段為預熱區(qū)，用以預熱衍生液體；上段為催化氣化反應區(qū)，填充5 g催化劑。試驗過程中，準東煤水熱衍生廢液自下而上被泵送進催化氣化反應室，經(jīng)預熱管預熱、催化管氣化反應后，在尾部分離氣液產物并收集。催化氣化反應溫度為250、300和350 ℃，液時空速分別為150、300、450 h-1，背壓為20 MPa，并對收集到的氣液產物進行氣相色譜儀(GC)和總有機碳分析儀(TOC)分析。

圖2 自制連續(xù)式催化氣化裝置臺架

1.4 催化劑制備

參照文獻[14-16]方法，本文制備了Ni/C和Ni/C/Al2O3兩種催化劑，研究催化劑對水熱提質衍生廢液處理效率的影響。

1)Ni/C催化劑(離子交換法)

① 量取50 g六水硫酸鎳(NiSO4·6H2O)、20 g甲基丙烯酸型離子交換樹脂WK10溶于300 mL氨水中，在燒杯中混合均勻后置于磁力攪拌器中，設置攪拌轉速為200 r/min，水浴恒溫溫度為60 ℃，攪拌時間為24 h；② 使用玻璃砂芯過濾裝置過濾分離出交換樹脂，并用去離子水反復沖洗，置于70 ℃真空干燥箱中干燥24 h；③ 將交換樹脂從室溫以10 ℃/min升溫速率加熱至500 ℃，恒溫30 min，期間通入1 L/min的N2，即得到Ni/C催化劑。

2)Ni/C/Al2O3催化劑(溶膠凝膠法)

① 量取5 g仲丁醇鋁(Al[OCH(CH3)C2H5]3)溶于10 mL乙醇(C2H5OH)中，在燒杯中混合均勻后置于磁力攪拌器中，室溫下以200 r/min的速度攪拌1 h；② 量取4 g硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O溶于8 mL乙醇C2H5OH中，混合均勻后，逐滴加入第1步所得溶液中；③ 量取10 g酒石酸C4H6O6溶于8 mL濃度為28%的氨水中，攪拌均勻后將溶液蒸干，得到酒石酸銨C4H12N2O6固體，加入到第2步溶液中；④ 將混合物置于磁力攪拌器中，室溫下以200 r/min速度攪拌24 h后置于80 ℃的真空干燥箱中干燥8 h，得到糊狀物；⑤ 將糊狀物從室溫以5 ℃/min升溫速率加熱至500 ℃，恒溫3 h，期間通入1 L/min的N2，即得到Ni/C/Al2O3催化劑。

2 結果與討論

2.1 不同水熱提質溫度下三相產物特性

水熱提質后固相產物特性參見文獻[10]，本文關注水熱提質后固相產物的固體回收率。水熱提質過程中煤樣的部分活性組分或官能團發(fā)生分解，一部分變成氣體，一部分溶入提質廢液，使提質后固體產物減少。定義固體回收率Y為水熱提質改性后干燥基的固體產物質量與改性前原煤質量之比，即

Y=mx/m0×100%,

(1)

式中，m0和mx分別為水熱提質改性前、后煤樣的干燥基質量。

圖3為不同溫度水熱提質樣品的固體回收率。隨著水熱提質溫度升高，煤樣的固體回收率逐漸降低，從150 ℃時的98.51%降到250 ℃時的92.90%。溫度超過250 ℃后，煤樣的固體回收率迅速下降，350 ℃時降到81.38%主要是因為隨著水熱提質溫度的升高，特別是350 ℃時，煤樣提質改性程度加劇，固體回收率大幅下降。雖然水熱提質提高了煤樣品質，但同時也造成部分物質與能量進入到液相和氣相產物中。

圖3 不同水熱提質溫度獲取的煤樣固體回收率

圖4為提質廢液TOC濃度，可以看出，隨著水熱提質溫度升高，廢液中總有機碳TOC濃度急劇增大。TOC濃度在水熱150 ℃時僅為222.7 mg/L，350 ℃時增到1 749.7 mg/L，這是因為隨著水熱提質溫度升高，煤樣中的脂肪鏈斷裂，有機物的溶解能力和水解反應增強，導致廢液中TOC含量劇增。

圖4 不同水熱提質溫度下廢液TOC濃度

圖5為不同水熱提質溫度下的氣相產物分布，可以看出，水熱提質生成的氣體量均隨水熱溫度的升高而增加。其中，CO2主要來自于煤中羧基的分解[17-18]，占比最大，350 ℃時驟增到5.25%；水熱提質溫度升到250 ℃后，煤中羰基或醚基逐漸分解，CO開始少量生成，但比例相對較小，350 ℃時僅為0.84%。另外，水熱溫度300～350 ℃時，由于煤中甲基側鏈分解以及脫氫反應發(fā)生，生成少量的CH4和H2，但占比相對較少，350 ℃時分別為0.31%和0.13%。

圖5 不同水熱提質溫度下的氣相產物分布

2.2 三相產物中的轉化規(guī)律

在水熱提質試驗中，無法實現(xiàn)100%回收固、液、氣三相產物，會出現(xiàn)質量損失，且水熱溫度越高，質量損失越大[8]。因此在計算C元素平衡時，將30 g原煤中C元素質量(20.94 g)定義為C元素平衡的100%基準。

表2和圖6分別為不同水熱提質溫度下三相產物組成、三相產物中碳元素的分布轉移規(guī)律?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨水熱溫度升高，水熱提質后固相產物中C元素比重逐漸降低，從99.8%降到97.8%，液、氣兩相產物中C元素比重均逐漸增加。主要是因為隨著水熱溫度升高，煤中活性官能團分解反應加劇，導致C元素逐漸從固相轉移到液、氣兩相中[19]。三相產物中，固相產物中C元素占比最高，其次是液相產物，氣相產物中占比最低。總體而言，在準東煤水熱提質過程中，能實現(xiàn)97.8%以上的C元素分布到提質煤中。但水熱提質衍生廢液中， C元素最高占比達1.62%，TOC濃度高達1 749.65 mg/L，一定程度上造成了能量與物質損失，并對環(huán)境存在潛在污染，因此對廢液的處理顯得尤為重要。

水熱溫度低于300 ℃時，固、液、氣三相產物C平衡都在94%以上，而水熱溫度達到350 ℃時碳平衡急劇降低至88.5%。水熱提質溫度升高，提質煤的品質變好，但從水熱提質的能量損失來看，水熱溫度并非越高越好，溫和條件下C元素平衡率會更高。

表2 不同水熱提質溫度下C元素在三相產物分布

圖6 準東煤水熱提質后C元素分布

2.3 水熱衍生廢液催化氣化特性

為了充分利用水熱提質廢液的能量，并減少有機物污染，開展水熱衍生廢液的氣化試驗，研究催化劑種類、水熱溫度、氣化溫度和液時空速對氣相產物產率和氣化效率的影響。為方便統(tǒng)一計算，將衍生廢液催化氣化前后TOC濃度變化定義為碳轉化率，即催化氣化效率，將氣體產物產率定義為廢液中每千克碳生成的標準立方米氣體(Nm3/kg)。

2.3.1催化劑種類對催化氣化的影響

圖7為制備的Ni/C和Ni/C/Al2O3兩種催化劑的SEM掃描電鏡?？梢钥闯?，Ni/C催化劑呈顆粒態(tài)，直徑為0.3～0.4 mm，表面堅硬；而Ni/C/Al2O3催化劑呈多孔結構，相對Ni/C催化劑更易碎。對催化劑進行EDS能譜分析，結果表明，Ni/C催化劑中Ni元素的質量占比為41.71%，Ni元素吸附在C基催化劑中，Ni和C元素構成了整個催化劑的骨架。Ni/C/Al2O3催化劑中，Ni、Al元素的總質量占比為44.10%，大于Ni/C催化劑中的41.71%，Ni、Al和C元素構成了整個催化劑的骨架。

圖7 催化劑SEM圖

在相同廢液TOC供給濃度(1 367.5 mg/L)情況下，Ni/C催化劑催化氣化后廢液的TOC濃度更小(312.5 mg/L)，即Ni/C催化劑催化效率更高。Ni/C/Al2O3催化劑中，Ni、Al有效元素的總質量占比大于Ni/C催化劑中Ni元素的占比(523.7 mg/L)，但效率更低，因此可推斷，在低階煤水熱衍生廢液催化氣化過程中，Ni元素更有助于廢液中有機碳的催化反應，催化性能更強。

文獻[16,20-22]表明，Ni元素會直接參與有機物大分子的分解，在催化氣化過程中經(jīng)歷先被氧化為NiO后，被還原重新變?yōu)镹i的過程，其具體的催化氣化機理如下：

(2)

(3)

(4)

整個反應過程可用式(5)表示，即

(5)

結合2種催化劑的催化效率，并考慮到連續(xù)式催化氣化反應裝填催化劑時要求催化劑質地堅硬，依據(jù)催化劑的SEM表征譜圖，優(yōu)選Ni/C催化劑進行后續(xù)的催化氣化試驗。

2.3.2水熱溫度

表3給出不同水熱溫度的廢液在催化氣化前后TOC濃度，水熱溫度首先影響催化氣化過程中TOC的供給濃度，TOC的供給濃度隨溫度升高而劇增。隨著水熱溫度的升高，衍生廢液的催化氣化效率不斷增大(圖8)，從水熱250 ℃時的59.9%增到300 ℃時的77.2%，之后增速放緩，350 ℃時為80.4%。氣體產物

表3 不同水熱溫度的衍生廢液催化氣化前后TOC濃度

圖8 不同水熱溫度下氣體產物產率及催化氣化效率

產率也隨水熱溫度的升高而增加，水熱300～350 ℃時增加不大。由于TOC的供給濃度增加較大，雖然催化氣化效率也同步增加，反應后TOC濃度仍增加。

準東煤衍生廢液經(jīng)過催化氣化后的氣體產物中富含CH4、H2等可燃氣體。CH4主要來自CO與H2的甲烷化反應，H2主要來自CO與H2O的水汽變換反應(式(6)、(7))。

(6)

(7)

結合Ni元素參與的催化反應，整個催化氣化反應過程為

(8)

結合水熱提質效果和能量損耗情況，考慮到水熱溫度較高時衍生廢液的效率和可燃氣體產率增幅較小的情況，優(yōu)選水熱300 ℃時衍生廢液進行后續(xù)催化氣化試驗。

2.3.3催化氣化溫度

在水熱溫度300 ℃條件下，廢液的TOC供給濃度不變，不同催化氣化溫度下氣體產物產率及催化氣化效率如圖9所示。隨著催化氣化溫度升高，催化氣化效率和氣體產物產率增加。250 ℃時，水熱廢液的催化氣化效率只有29.8%，氣體產物產率低，總量低于0.7 Nm3/kg；350 ℃時，催化氣化效率增到77.2%，各氣體產物產率繼續(xù)增加，特別是H2產率為250 ℃時的4倍，此時衍生廢液每千克碳生成0.88 Nm3CH4、0.61 Nm3H2和0.51 Nm3CO2， 可燃氣體超過70%，說明準東煤的水熱衍生廢液經(jīng)催化氣化后生成的氣體產物具有極高的能源利用價值。

圖9 不同催化氣化溫度下氣體產物產率及催化氣化效率

由于TOC供給濃度不變，催化氣化溫度升到350 ℃時，處理后的廢液TOC濃度最低，為312.5 mg/L。雖然還未達到我國相關的污水排放標準，但與原液相比，濃度大幅下降，對廢液進行后處理更容易。

2.3.4液時空速

液時空速(LHSV)是指單位體積的催化劑每小時處理的液相反應物體積，可量化催化劑的催化性能，反映了工業(yè)生產效率，在工業(yè)生產中尤為重要。

圖10為不同LHSV對催化氣化效率和氣體產物產率的影響，可以看出，隨著LHSV增大，準東煤的催化氣化效率急劇下降，從150 h-1時的77.2%降到450 h-1時的17.8%。氣體產物產率快速減小，其中H2產率從150 h-1時的0.61 Nm3/kg 降至450 h-1時的0.06 Nm3/kg，CH4產率從150 h-1時的0.88 Nm3/kg降至450 h-1時的0.13 Nm3/kg。液時空速越大，單位時間參與預熱和催化氣化反應的廢液越多。由于預熱區(qū)功率不變，廢液反應溫度降低，同時流量增大后廢液中有機物與催化劑的接觸時間減少，反應不充分。因此，隨著液時空速的增加，廢液的催化氣化效率和氣體產物產率下降，本試驗工況下150 h-1的液時空速最佳。

圖10 不同液時空速下氣體產物產率及催化氣化效率

2.4 整體HT&CHTG-process碳元素分布及轉移

根據(jù)前文優(yōu)選的，采用Ni/C催化劑，水熱溫度為300 ℃、催化氣化溫度為350 ℃和液時空速為150 h-1條件下，水熱提質及廢液催化氣化全過程碳元素的分布如圖11所示?？梢钥闯?，固相產物仍保留了93.2%的C，而0.1%的C轉移到以CO2為主的氣相產物中；另外衍生廢液中有1.1%的C元素，催化氣化后，生成的CH4包含0.5%的C，CO2包含0.3%的C，僅剩0.2%的C繼續(xù)留在處理后的廢液中。

圖11 水熱提質及廢液催化氣化全過程碳元素的分布

本文在準東煤水熱提質改性的基礎上，提出耦合了衍生廢液催化氣化(HT&CHTG-Process)的綜合利用方案，一方面實現(xiàn)了準東煤的高效提質改性，另一方面對于廢液，不僅實現(xiàn)了資源化回收，生成富CH4和H2的可燃氣體，還大大降低了TOC濃度，使廢液的后處理更容易。

3 結 論

1)準東煤的水熱提質處理過程中，隨著提質溫度升高，煤樣的固體回收率降低，廢液中TOC濃度急劇增大，氣體生成體積也顯著增加，但至少有97.8%的碳元素分布在固相產物中。

2)廢液催化氣化產生了富含CH4、H2的可燃氣，最高占比超過70%，具有極高的能源利用價值。

3)不同試驗條件下廢液的催化氣化特性發(fā)現(xiàn)，Ni/C催化劑的催化效率更高，Ni元素起催化作用；催化效率隨著水熱溫度、氣化溫度的升高而增加，隨液時空速的升高而降低。優(yōu)選的催化氣化試驗條件為：Ni/C催化劑、水熱溫度為300 ℃、催化氣化溫度為350 ℃、液時空速為150 h-1。

4)本文在準東煤水熱提質改性的基礎上提出耦合了衍生廢液催化氣化(HT&CHTG-Process)綜合利用方案，既實現(xiàn)了準東煤的提質，也實現(xiàn)了衍生廢液的高效催化氣化處理，有利于準東煤的清潔高效利用。