黃東東,張守玉,常 明,石 岳,林春雨,徐嘉慶,張培爭,張 華,胡 南

(1.上海理工大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，上海 200093；2. 上海市動力工程多相流動與傳熱重點實驗室，上海 200093；3.長春工程學(xué)院，吉林 長春 130012)

0 引 言

高鈉煤是指煤中鈉含量(以灰分計)大于2%的煤種，在中國、澳大利亞、美國等國均有分布[1-4]。中國的高鈉煤儲量巨大，埋藏深度淺、開采成本低、揮發(fā)分高、硫含量低，是優(yōu)質(zhì)的動力用煤，廣泛分布于新疆、廣西和重慶等地區(qū)[5-7]，特別是新疆準(zhǔn)東地區(qū)儲量達到3.9×1011t，占中國儲煤量(5×1012～6×1012t)的7%～8%，是中國目前最大的整裝煤田[4,8]。燃用高鈉煤的鍋爐會出現(xiàn)結(jié)渣、沾污、積灰和腐蝕等問題，嚴(yán)重影響了鍋爐的正常運行[9-12]。

燃用高鈉煤造成的鍋爐積灰結(jié)渣問題主要由煤灰在受熱面上發(fā)生燒結(jié)引起。高鈉煤堿金屬含量高，煤灰燒結(jié)溫度較低，易在受熱面上發(fā)生燒結(jié)，導(dǎo)致嚴(yán)重積灰結(jié)渣。影響燒結(jié)的元素是Na、K、S、Ca、Fe，其中引起煤灰發(fā)生燒結(jié)的主要元素是Na[13-18]。煤中Na元素經(jīng)歷蒸發(fā)-冷凝過程并在灰顆粒和受熱面表面形成黏性內(nèi)白層[19-21]，內(nèi)白層捕獲飛灰顆粒后生成低熔點化合物，從而降低其本身燒結(jié)溫度，使得煤灰在較低煙氣溫度下也能在受熱面上發(fā)生燒結(jié)，而且燒結(jié)后產(chǎn)生的積灰沉積層結(jié)構(gòu)致密，抗碎強度大，使鍋爐吹灰極為困難，造成嚴(yán)重的燒結(jié)性結(jié)渣[22-24]，因此，對高鈉煤灰的燒結(jié)機理及其與積灰結(jié)渣之間關(guān)系的研究至關(guān)重要。

針對高鈉煤灰易發(fā)生燒結(jié)，受熱面上積灰結(jié)渣嚴(yán)重問題，國內(nèi)外學(xué)者從反應(yīng)溫度[19,25-31]、化學(xué)組成[32-33]、煤灰粒徑[14,34-35]、反應(yīng)氣氛[33,36-40]及添加劑種類[38,41-56]、鍋爐設(shè)計[57-59]和鍋爐運行工況[57-59]等方面對影響高鈉煤灰結(jié)渣的因素進行了研究，取得了大量研究成果。為充分認識高鈉煤灰的燒結(jié)特性，本文在前人研究的基礎(chǔ)上，重點總結(jié)了高鈉煤積灰結(jié)渣機理、燒結(jié)特性及兩者之間的關(guān)系、煤灰燒結(jié)過程的影響因素及燒結(jié)溫度的測試方法，以應(yīng)對高鈉煤燃用過程中積灰結(jié)渣問題，為高鈉煤的燃燒利用提供指導(dǎo)。

1 高鈉煤積灰結(jié)渣過程

1.1 高鈉煤積灰結(jié)渣機理

高鈉煤積灰結(jié)渣是一個復(fù)雜的物理化學(xué)過程，主要包含2個方面[60]。在燃燒過程中，一方面高鈉煤中的礦物質(zhì)經(jīng)氣化、成核、凝結(jié)、團聚及爆裂等過程形成粒徑不同的粗、細灰顆粒，隨后通過熱遷移、粒子擴散或慣性遷移運動至受熱表面[61-63]。另一方面是氣態(tài)活性Na成分的生成。800 ℃時，煤中可溶性鈉及有機鈉開始揮發(fā)[27]，大部分Na元素以Na、Na2O、NaOH及NaCl形式釋放到煙氣中[64]，煤中硫元素以SO2的形式釋放。溫度升至1 100 ℃時，煤中剩余的可揮發(fā)性鈉及硫元素以非氯化物和SO2形式釋放出。隨著溫度升高至1 450 ℃，揮發(fā)到煙氣中的鈉和含硫氧化物反應(yīng)完生成氣態(tài)Na2SO4和NaCl。燃燒過程形成的細微灰顆粒及煙氣中的氣態(tài)化合物(Na2SO4、NaCl)選擇性或熔融性地沉積于受熱表面，形成內(nèi)白層。此外，氣態(tài)化合物(Na2SO4、NaCl)冷凝于固態(tài)或熔融態(tài)的灰顆粒表面形成黏性涂層，顆粒間發(fā)生慣性碰撞形成團聚顆粒。隨著內(nèi)白層厚度增加，逐漸形成具有黏性的燒結(jié)層。燒結(jié)層對煙氣中的固態(tài)及熔融態(tài)的灰顆粒具有捕獲能力，使得灰顆粒黏附于受熱表面形成熔融層，積灰機理如圖1所示[14,65-69]。燒結(jié)層和熔融層有明顯的界限，燒結(jié)層的灰顆粒較小，粒徑小于10 μm；熔融層的灰顆粒較大，粒徑分布在20～50 μm[70-71]。

圖1 由鈉元素引起的高鈉煤積灰結(jié)渣機理[14,65-69]

內(nèi)白層的形成是高鈉煤產(chǎn)生積灰結(jié)渣的基本條件，其具有黏性，可捕獲飛灰顆粒，使飛灰顆粒沉積在受熱面。高鈉煤燃燒后煙氣中的氣態(tài)含鈉化合物是產(chǎn)生內(nèi)白層的主要原因：① 在高溫下煤中鈉元素揮發(fā)，與其他化合物反應(yīng)形成含鈉硫酸鹽，該硫酸鹽易在受熱面冷凝形成液態(tài)黏性層[72]；② 在受熱面冷凝的含鈉硫酸鹽易與鐵及鈣的化合物反應(yīng)形成低熔點化合物，進一步促進內(nèi)白層的形成，如Na2O·SiO2·CaO、Na3Fe(SO4)3和Na3Fe(SO4)3等[73]，此外，形成的低熔點化合物也是熔融層的主要成分。

1.2 積灰結(jié)渣與燒結(jié)的關(guān)系

鍋爐的積灰結(jié)渣主要由煤灰發(fā)生燒結(jié)引起[74-75]，受熱面上的堿金屬冷凝物的燒結(jié)是一個重要階段[76]。燒結(jié)溫度是評價煤燃燒過程中積灰結(jié)渣傾向的一個重要指數(shù)，燒結(jié)溫度低的灰積灰結(jié)渣傾向高，反之亦然[32]。高鈉煤燃燒過程中產(chǎn)生的氣態(tài)含鈉化合物會凝結(jié)在受熱面上形成內(nèi)白層，內(nèi)白層具有黏性，可捕獲飛灰顆粒，在受熱面上產(chǎn)生低熔點礦物質(zhì)，進而降低煤灰燒結(jié)溫度，促進積灰結(jié)渣[24]。高鈉煤灰中的結(jié)晶礦物主要為硅灰石(CaO·SiO2)和鈣長石(CaO·Al2O3·2SiO2)[14]，其熔點約為1 540 ℃，而硅灰石會與煤灰中堿金屬物質(zhì)反應(yīng)生成共晶混合物，如輝石((Ca,Mg,Fe)Si2O6)、綠輝石(NaCaMgAl(Si2O6)2)和透長石(K(AlSi3O8))等[77]，共晶混合物的存在導(dǎo)致煤灰熔點降到900～1 000 ℃。硅酸鹽類物質(zhì)的燒結(jié)溫度為熔融溫度的0.8～0.9倍[78]，故煤灰燒結(jié)溫度也相應(yīng)降到720～900 ℃。燃用高鈉煤的鍋爐受熱面上的溫度一般都能達到900 ℃，故鍋爐受熱面上沉積的煤灰會發(fā)生燒結(jié)，導(dǎo)致嚴(yán)重的積灰結(jié)渣，積灰結(jié)渣過程可稱為沾污增強型的“沾污燒結(jié)”過程[15,79-80]。

煤灰發(fā)生燒結(jié)后，顆粒間的接觸面增大，變得更加致密，抗碎強度增高，使吹灰困難，造成鍋爐受熱面積灰嚴(yán)重?zé)o法正常運行[9]。許明磊等[81]在循環(huán)流化床垃圾焚燒爐內(nèi)對煙道沿程積灰的燒結(jié)特性進行了研究，發(fā)現(xiàn)積灰在低于灰熔點的溫度下即發(fā)生燒結(jié)，在氣固和多相反應(yīng)的作用下形成難以清除的沾污性積灰。Raask等[82]發(fā)現(xiàn)，燃煤鍋爐受熱面產(chǎn)生灰沉積的主要原因是含堿物質(zhì)冷凝并燒結(jié)，積灰沉積主要由燒結(jié)引起，產(chǎn)生的沉積物難以通過吹灰除去。在生物質(zhì)方面也有相似結(jié)論，Li等[83]研究生物質(zhì)的飛灰沉積現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)探針溫度為650 ℃時的飛灰沉積率高于600 ℃時，其原因是生物質(zhì)灰在650 ℃時出現(xiàn)了燒結(jié)現(xiàn)象，增加了顆粒間的黏附，導(dǎo)致積灰加劇。

2 高鈉煤灰燒結(jié)機制

2.1 燒結(jié)機理

燒結(jié)是指粉末狀態(tài)物質(zhì)受熱后發(fā)生的互相黏結(jié)成團現(xiàn)象，燒結(jié)后粉狀物料的顆粒會變粗即結(jié)塊，物料結(jié)實致密，容重增加。這些變化是由于燒結(jié)過程中發(fā)生了物質(zhì)的遷移，使物料內(nèi)部空隙減少，其晶格缺陷被校正以及晶體顆粒成長或聚集再結(jié)晶的結(jié)果。因此燒結(jié)現(xiàn)象具有2個基本特征：致密和結(jié)塊，即燒結(jié)物的松裝密度增加和粒度增大[84]。煤灰的燒結(jié)過程是相鄰粉狀煤灰顆粒在較大的表面自由能作用下發(fā)生黏結(jié)的自發(fā)且不可逆過程，系統(tǒng)表面能降低是推動該過程進行的基本動力[36]。粉狀顆粒具有的表面能與其比表面積成正比，比表面積越大，表面能越高。由最小能量原理可知，表面能會自發(fā)地向最低能量的狀態(tài)變化，且伴隨著系統(tǒng)表面能下降。圖2為灰顆粒燒結(jié)過程示意[53,85]，煤灰顆粒發(fā)生燒結(jié)時，封閉孔逐漸減少，開放孔逐漸變大，并伴隨新的氣體通道形成[86]。

圖2 灰顆粒燒結(jié)過程

準(zhǔn)東煤灰發(fā)生燒結(jié)前顆粒間緊密排列，尺寸分布均勻，顆粒輪廓明顯，沒有明顯的燒結(jié)頸出現(xiàn)；在燒結(jié)初期，支撐粉體結(jié)構(gòu)的是大顆粒，小顆粒數(shù)量變少，依附在大顆粒上，整體呈光滑的晶體狀態(tài)，孔隙數(shù)量增長迅速，但抗碎強度幾乎不變；在燒結(jié)中后期，顆粒間發(fā)生明顯的共熔聚合現(xiàn)象，燒結(jié)結(jié)構(gòu)發(fā)展成型，燒結(jié)強度明顯提高，煤灰雖向致密化發(fā)展，但孔隙已非常發(fā)達，形成較多肉眼可見的孔隙[87-88]。

2.1.1燒結(jié)類型

根據(jù)物質(zhì)傳遞過程，燒結(jié)主要分為：氣相燒結(jié)、固相燒結(jié)及液相燒結(jié)[87]。

氣相燒結(jié)[89]：加熱時物質(zhì)粉粒的某一部分蒸發(fā)為氣相并在相鄰的顆粒間發(fā)生凝結(jié)，導(dǎo)致兩顆粒間出現(xiàn)燒結(jié)頸，即“蒸發(fā)-凝結(jié)”過程。固相燒結(jié)[90]：隨著粉體升溫，構(gòu)成粉體顆粒的微觀粒子(原子、離子等)或空格點(缺位)以表面擴散、界面擴散或體內(nèi)擴散等方式進行物質(zhì)傳遞，即“擴散傳質(zhì)”過程。液相燒結(jié)[91]：在燒結(jié)過程體系中出現(xiàn)部分液相物質(zhì)，由于粉粒的表面狀態(tài)不同且存在毛細管壓，粉粒逐漸被擠壓，導(dǎo)致其表面曲率較大處的質(zhì)點熔于液相物質(zhì)。質(zhì)點經(jīng)液相擴散后在曲率較大、凹面或粉粒接觸的頸部表面析出，即“溶入-析出”過程。

高鈉煤灰在受熱面上發(fā)生的燒結(jié)性積灰結(jié)渣包含氣相燒結(jié)、固相燒結(jié)和液相燒結(jié)3種方式。Zhou等[80]將準(zhǔn)東煤放入典型試驗規(guī)模燃煤鍋爐中燃燒，爐內(nèi)插入煤灰沉積探針，在爐溫為1 298 K時收集灰沉積物，研究不同探針表面溫度對煤灰沉積的影響，發(fā)現(xiàn)探針表面溫度為733～594、714～571 K時，灰沉積過程中同時存在液相燒結(jié)和氣相燒結(jié)；探針表面溫度671～507 K時，灰沉積過程中僅存在固相燒結(jié)。

2.1.2燒結(jié)特性參數(shù)

煤灰的燒結(jié)特性廣泛用于評價煤的結(jié)渣傾向，反映煤灰燒結(jié)特性的參數(shù)主要有燒結(jié)強度、孔隙率、比表面積、特征溫度等[88]。

燒結(jié)強度，又稱徑向壓潰強度，是通過施加徑向壓力使試樣出現(xiàn)破裂的最小強度?？紫堵室话阒覆牧系目紫扼w積占其在自然狀態(tài)下總體積的百分比。由于煤灰燒結(jié)會使封閉孔變小，開放孔變大，在表征煤灰燒結(jié)特性時，孔隙率一般指開放孔體積占總體積的百分比。比表面積指單位質(zhì)量物料的總面積，是鑒定燒結(jié)程度的一個重要參數(shù)，因為在燒結(jié)形成多孔隙結(jié)構(gòu)時，加熱會使灰樣產(chǎn)生徑向膨脹和收縮。特征溫度包含初始燒結(jié)溫度ITs(Initial sintering temperature)、燒結(jié)峰值溫度PTs(Peak temperature of sintering)和最終燒結(jié)溫度CTs(Cease temperature of sintering)。

準(zhǔn)東煤灰在燒結(jié)過程中燒結(jié)強度會明顯提高，孔隙率增大，比表面積隨溫度升高表現(xiàn)為先增大后減小的趨勢[87]。在研究煤灰燒結(jié)溫度時，因為初始燒結(jié)溫度是決定煤灰開始發(fā)生燒結(jié)的最低溫度，也是鍋爐受熱面開始發(fā)生燒結(jié)性積灰的溫度，因此較多研究關(guān)注如何提高煤灰初始燒結(jié)溫度，減輕鍋爐的積灰結(jié)渣。

2.2 燒結(jié)過程影響因素

目前，煤灰燒結(jié)特性的研究較多，對于循環(huán)流化床鍋爐，煤灰首先會發(fā)生燒結(jié)，進而發(fā)生熔融現(xiàn)象，灰的燒結(jié)特性是導(dǎo)致受熱面沾污、積灰、結(jié)渣等的主要影響因素之一，普遍認為煤灰的燒結(jié)特性與反應(yīng)溫度、煤灰化學(xué)組成、煤灰形態(tài)、壓力、添加劑種類、鍋爐設(shè)計方式、鍋爐運行工況有關(guān)。

2.2.1反應(yīng)溫度

溫度對于高鈉煤燒結(jié)過程的影響顯著，溫度越高，高鈉煤燒結(jié)程度越高[25-27]。陳川等[19]對新疆高鈉煤進行了逐級萃取研究，發(fā)現(xiàn)中國新疆高鈉煤中的鈉主要以水溶鈉性為主，有機鈉和不可溶性鈉含量較少。Quyn等[28-29]指出，熱解時較高溫度與較快的升溫速率會加劇Cl和Na揮發(fā)，使大部分水溶性Na隨揮發(fā)分的析出而揮發(fā)完。Wang等[30]對準(zhǔn)東煤中鈉釋放規(guī)律的研究也得到了相似結(jié)論。因此，反應(yīng)溫度越高，越多的可溶性鈉揮發(fā)并冷凝到受熱面上，降低了熔融層的燒結(jié)溫度，導(dǎo)致燒結(jié)程度增加，使受熱面結(jié)渣嚴(yán)重，并造成吹灰困難。俞海淼等[31]對6種不同灰熔點煤灰樣的熔融特性進行研究，發(fā)現(xiàn)華亭和阜新煤灰鈉、鉀含量(>3%)較高，其燒結(jié)率隨溫度的升高而快速增加，在1 000 ℃時即具有強沾污結(jié)渣傾向，其燒結(jié)率均大于70%；混煤和兗州煤灰的鈉含量較低，燒結(jié)程度受溫度影響較小，燒結(jié)率增長相對緩慢，總體燒結(jié)率不高。由此可知，煤灰中Na含量越高，其燒結(jié)特性受溫度影響越大。

2.2.2化學(xué)組成

在一定范圍內(nèi)，煤灰堿酸比(B/A)越大，燒結(jié)溫度越低。Chao等[32]將煤灰與生物質(zhì)共燒研究發(fā)現(xiàn)，煤灰的堿酸比(B/A)低于0.35時，燒結(jié)溫度隨B/A的增大迅速降低，B/A從0.18升到0.35，燒結(jié)溫度從900 ℃降到580 ℃左右；B/A大于0.35時，堿酸比對煤灰燒結(jié)溫度影響不大，B/A從0.35升到0.85，燒結(jié)溫度僅從580 ℃降到550 ℃。Ji[33]等對小龍?zhí)逗突袅趾雍置夯覙悠返难芯堪l(fā)現(xiàn)，小龍?zhí)睹夯冶然袅趾用夯业臒Y(jié)溫度低，這是由于小龍?zhí)睹夯业膲A酸比高于霍林河煤灰。

2.2.3煤灰粒徑

準(zhǔn)東煤燃燒時產(chǎn)生大量PM0.2超細顆粒，其化學(xué)組分為硫22.2%、鈉23.1%、氯6.2%；在粒度0.2～1.0 μm內(nèi)，S、Na、K、Cl質(zhì)量占比顯著降低，Ca、Mg成分大幅增加。粒徑小于0.2 μm超細顆粒的主要成分可能是NaCl和Na2SO4，而粒徑在1.0～10 μm粗顆粒主要是硅酸鹽和硅鋁酸鹽的形式[14]。不同粒徑的煤灰顆粒堿金屬含量不同，而煤的堿金屬含量與燒結(jié)溫度直接相關(guān)，故煤灰顆粒粒徑對煤灰燒結(jié)也有一定影響[34]。Xu等[35]利用粒度分析儀對燃燒后的準(zhǔn)東煤灰進行分析，發(fā)現(xiàn)當(dāng)準(zhǔn)東煤灰顆粒粒徑<10 μm時，有較高的沉積傾向。

2.2.4反應(yīng)氣氛

不同的反應(yīng)氣氛下，煤灰各成分間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)不同，生成的共晶混合物也不同，因此，反應(yīng)氣氛對燒結(jié)過程的影響不能忽視。燒結(jié)點溫度排序依次為：還原性氣氛下

反應(yīng)氣氛對煤灰燒結(jié)過程的主要影響因素為煤灰中鐵離子的存在狀態(tài)。煤灰中三價鐵離子(Fe3+)的極性較高，是聚合物的主要構(gòu)成部分，能夠使煤灰燒結(jié)溫度提高；二價的鐵離子(Fe2+)易與煤灰熔體中還未達到鍵飽和的O2-相結(jié)合，從而破壞煤灰熔體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，降低煤灰黏度，導(dǎo)致燒結(jié)溫度降低。在高溫還原性氣氛下(如H2、CO氣氛)，部分Fe3+被還原成Fe2+，煤灰黏度降低，煤灰燒結(jié)溫度降低[33,36,39]。此外，二價的鐵氧化物易與煤灰中的礦物質(zhì)生成斜鐵輝石、鐵鋁榴石、鐵尖晶石等易相互發(fā)生低溫共熔現(xiàn)象的鐵系礦物質(zhì)，從而降低煤灰的燒結(jié)溫度，涉及的反應(yīng)[40]為

(1)

(2)

2FeO·SiO2+2FeO·Al2O3(鐵尖晶石)+

2FeO·Al2O3·3SiO2(鐵鋁榴石)+4CaO。

(3)

2.2.5添加劑

根據(jù)氧化物對煤灰燒結(jié)特性的不同影響，將添加劑分為堿性氧化物與酸性氧化物[42]。堿性氧化物(Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O)含量越高，煤灰燒結(jié)溫度越低；酸性氧化物(SiO2、Al2O3)含量越高，煤灰燒結(jié)溫度越高[42-45]?！半x子勢”的觀點[46]能夠闡明堿性氧化物對煤灰的助熔機制，酸性陽離子因離子勢高且易與氧結(jié)合形成復(fù)雜的多聚物或離子，能夠提高煤灰燒結(jié)溫度；而作為氧的給予體的堿性陽離子，因離子勢低且能阻止多聚物間發(fā)生黏聚，降低其黏度，達到助熔效果，降低煤灰燒結(jié)溫度。Lolja等[47]利用17種阿拉伯煤，從酸性和堿性氧化物、結(jié)晶成分、助融劑成分和水泥組分等方面進行研究，證實了添加堿性氧化物可降低灰燒結(jié)溫度。JING等[38]利用FactSage的熱力學(xué)平衡計算軟件模擬了氣化氣氛下燒結(jié)溫度范圍內(nèi)的礦物轉(zhuǎn)變，發(fā)現(xiàn)隨著SiO2含量增加，燒結(jié)溫度先降低后升高。總的來說，隨著Fe2O3、CaO、Na2O和K2O含量增加，燒結(jié)溫度降低。隨著MgO含量增加，燒結(jié)溫度降低；但MgO含量增加到一定限度時，對燒結(jié)溫度的影響不明顯。

Fe2O3對煤灰的燒結(jié)過程影響見式(1)～(3)。還原氣氛下，煤灰燒結(jié)溫度隨Fe2O3含量的增加而下降；氧化氣氛下，隨著Fe2O3含量增加，煤灰燒結(jié)溫度的降低幅度較小，主要是因為在氧化氣氛下鐵離子以極性較高的Fe3+形式存在，是形成聚合物的主要成分，有提高燒結(jié)溫度的作用，而其他低溫共熔體的存在對燒結(jié)溫度的降低作用減弱[33,48-51]。

CaO對煤灰的燒結(jié)過程影響見式(4)、(5)。Schober等[52]對Rosebu次煙煤的研究發(fā)現(xiàn)，隨著煤灰中CaO含量增加，煤灰燒結(jié)溫度下降。由于在高溫下CaO易與其他礦物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)形成鈣長石、鈣鋁黃長石等易產(chǎn)生低溫共熔現(xiàn)象的礦物質(zhì)，從而使煤灰燒結(jié)溫度降低。

3CaO·Al2O3·2SiO2(鈣長石)，

(4)

2CaO·Al2O3·SiO2(鈣鋁黃長石)+SiO2。

(5)

MgO是堿性化合物，對煤灰有一定的助熔作用，能在一定范圍內(nèi)降低煤灰燒結(jié)溫度。在燒結(jié)過程中，由于MgO與游離Al2O3和SiO2反應(yīng)，煤灰中的高熔點礦物質(zhì)莫來石(Al6Si2O13)減少，而低熔點礦物質(zhì)堇青石(Mg2Al4Si5O18)增加，導(dǎo)致煤灰燒結(jié)溫度降低，鐵基化合物(Fe2Al4Si5O18)轉(zhuǎn)化為鐵鋁尖晶石(FeO·Al2O3)(式(6))。此外，鐵鋁尖晶石作為鐵基化合物，可顯著降低煤灰燒結(jié)溫度。但MgO含量超過一定比例后對燒結(jié)溫度的影響不大[38,53]。

Mg2Al4Si5O18(堇青石)+2FeO·Al2O3(鐵鋁尖晶石)。

(6)

Na2O對煤灰的燒結(jié)過程影響見式(7)。隨著煤灰中Na2O含量增加，煤灰燒結(jié)溫度逐漸降低。Na2O易與石英、Al2O3形成霞石，霞石是一種典型的、具有強助熔性的堿性礦物質(zhì)，故雖然Na2O在煤灰中含量較少，但其降低燒結(jié)溫度的作用很大[38,54]。

(7)

K2O對煤灰燒結(jié)溫度無明顯的降低作用[55]。燒結(jié)過程中，隨著K2O含量增加，白榴石含量逐漸增加(式(8))，白榴石是一種低熔點的礦物質(zhì)，會在一定程度上降低煤灰燒結(jié)溫度。

(8)

在煤灰中添加Al2O3，燒結(jié)溫度的變化趨勢與添加比例有關(guān)。王勤輝等[53]在氧化性氣氛和還原性氣氛下對煤灰燒結(jié)的特性研究發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)溫度均隨Al2O3添加比例先降低后升高。隨著Al2O3含量略微增加，還原性氣氛下Al2O3與煤灰中SiO2等其他氧化物反應(yīng)生成鐵尖晶石、鐵橄欖石等易發(fā)生低溫共熔的礦物質(zhì)；氧化性氣氛下Al2O3與煤灰中SiO2等氧化物反應(yīng)生成斜長石、鈣長石等易發(fā)生低溫共熔的礦物質(zhì)，導(dǎo)致煤灰燒結(jié)溫度降低。Al2O3含量進一步增加后，煤灰燒結(jié)溫度升高，這是因為與Al2O3反應(yīng)形成低溫共熔體的其他灰分不足。此外，高熔點的Al2O3在煤灰熔融過程中起構(gòu)成骨架的作用，其含量越高，熔體越不易發(fā)生變形，Al2O3含量繼續(xù)增至30%后，Al2O3含量對燒結(jié)溫度影響不大。

SiO2可在一定程度提高高煤灰燒結(jié)溫度。添加比例比較小時，煤灰中的礦物種類幾乎不變，SiO2對于煤灰燒結(jié)溫度影響較?。惶砑颖壤^5%后，灰中鈣黃長石消失，出現(xiàn)透輝石，煤灰燒結(jié)溫度升高(式(9))[56]。雖然鈣黃長石熔點高于透輝石熔點，但鈣黃長石易與其他礦物質(zhì)發(fā)生共熔，因此透輝石的產(chǎn)生有利于提高煤灰燒結(jié)溫度。

2CaO·Al2O3·SiO2(鈣黃長石)+MgO+

(9)

2.2.6鍋爐設(shè)計

鍋爐的結(jié)構(gòu)、受熱面材質(zhì)、燃燒器布置方式等對煤灰燒結(jié)有重要影響。鍋爐受熱面布置不合理(如受熱面積過小、管間距過小等)及燃燒器布置方式不合理，煤灰易發(fā)生燒結(jié)，使鍋爐產(chǎn)生嚴(yán)重的積灰結(jié)渣。受熱表面越粗糙，對熔融灰顆粒黏合力越強，形成的燒結(jié)灰層也越厚，積灰結(jié)渣越嚴(yán)重[57-59]。

2.2.7鍋爐運行工況

鍋爐風(fēng)煤配比不當(dāng)、爐膛的出口煙溫過高、鍋爐長時間超負荷運行等，會影響爐內(nèi)氣氛及反應(yīng)溫度，進而影響煤灰燒結(jié)溫度，使煙氣中礦物質(zhì)化學(xué)組成及飛灰顆粒沖撞鍋爐受熱面時的形態(tài)發(fā)生改變，對積灰結(jié)渣造成影響[57-59]。

2.3 燒結(jié)溫度測試方法

2.3.1熱導(dǎo)率分析法

熱導(dǎo)率分析法能夠測量煤灰不同溫度下的導(dǎo)熱性質(zhì)，從而得到燃燒區(qū)域中的熱導(dǎo)率[92]?；覙訜Y(jié)后，灰顆粒表面發(fā)生黏結(jié)，煤灰間的導(dǎo)電接觸面積變大，導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度升高比率的增加而增加，故燒結(jié)溫度可依據(jù)煤灰性質(zhì)進行研究。用此方法試驗時，將灰樣壓制成圓柱狀(φ13 mm×2.5 mm)，放在2塊接有熱電偶的平板間加熱。通過選用耐火纖維保溫以及選用灰柱的直徑遠大于高度來減少灰柱的徑向熱損失。為計算灰柱在不同溫度下的熱流量，采用導(dǎo)熱性較好的Pyrex和Vycor耐熱玻璃作為參照樣。每隔50 ℃測量灰柱的厚度及不同材料間的溫度。由傅里葉定律(式(10))得到不同溫度下灰樣的導(dǎo)熱系數(shù)。

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其中,q為熱流量；K為導(dǎo)熱系數(shù)；A為表面積；ΔT為樣品兩端的溫差；ΔX為樣品厚度。熱流量q由Pyrex和Vycor耐熱玻璃獲得，進而得到導(dǎo)熱系數(shù)K。此方法測量的煤灰燒結(jié)溫度較真實值偏大。

2.3.2壓力測量法

將制取的4個灰柱放入管式爐中加熱至1 000 ℃，加熱過程中通入N2，從500 ℃升溫至1 000 ℃，每升高100 ℃，灰柱在管式爐中進行1次熱處理，每次熱處理時間為4 h。熱處理完后，采用標(biāo)準(zhǔn)強度測量裝置，以1 mm/min速度測量每個灰柱的壓應(yīng)力，再計算4個灰柱的平均壓應(yīng)力并繪制平均壓應(yīng)力與熱處理溫度的曲線，煤灰燒結(jié)溫度為壓應(yīng)力強度值發(fā)生顯著增大時的熱處理溫度[93-94]。

2.3.3熱機械分析法

熱機械分析法的原理是利用灰樣的物理性質(zhì)隨溫度變化而改變來測量煤灰的燒結(jié)溫度[95-96]。測量燒結(jié)溫度時，需要通入氬氣，防止碳坩堝的氧化。用0.35 MPa將100 mg灰樣壓入碳坩堝中，以10 ℃/min升溫速率將樣品從室溫升到1 000 ℃，且持續(xù)測量灰樣高度。圖3為灰樣在熱機械分析儀中的測量示意[97]。灰樣的收縮量變化率隨溫度而變，繪制收縮率與溫度曲線，收縮率為0.1 μm/℃時的溫度即為燒結(jié)溫度[98]。

圖3 熱機械分析儀測量示意

2.3.4篩分法

在537 ℃下制備煤灰試樣(此溫度下的煤灰一般不會有明顯燒結(jié)現(xiàn)象)。試樣用100目(150 μm)篩子過篩后，將粒徑小于150 μm的試樣放入爐內(nèi)在537～1 092 ℃下加熱30 min，待試樣冷卻后再用100目篩子篩分。將篩上試樣殘余量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)定義為煤灰燒結(jié)比。作出煤灰燒結(jié)比隨溫度的變化曲線，隨著溫度升高，在某一溫度下煤灰燒結(jié)比突然增長較快，此溫度即定義為初始燒結(jié)溫度ITs[99-100]。煤灰初始燒結(jié)溫度越低，說明在同一溫度下此煤灰越易發(fā)生燒結(jié)，積灰結(jié)渣傾向更強。

2.3.5壓降法

為準(zhǔn)確測量煤灰燒結(jié)溫度并保證煤灰燒結(jié)溫度的測試具有操作性、精確性和重復(fù)性，1999年，Al-Otoom首次提出利用壓降法測量煤灰燒結(jié)的起始溫度、孔隙率變化、表面自由能等參數(shù)，為研究煤灰燒結(jié)機理提供了更科學(xué)、操作性更強的研究方法[85,92,101-103]。壓降法的理論基礎(chǔ)為達西定律，即

(11)

其中，L為灰柱長度；u為氣體流速；η為氣體黏度；B0為可滲透系數(shù)。氣體流速、可滲透系數(shù)及灰柱長度可視為恒定，壓差與氣體黏度成正比，而氣體黏度與溫度成正比，故壓差與溫度成正比，隨溫度的升高而增大。煤灰發(fā)生燒結(jié)時，在灰柱內(nèi)部及管道與灰柱之間形成新的氣體通道，灰柱兩端的壓差減小。故在發(fā)生燒結(jié)時，壓差隨溫度的變化曲線上出現(xiàn)一個轉(zhuǎn)折點，其所對應(yīng)的溫度定義為煤灰的燒結(jié)溫度。

采用壓降法測量燒結(jié)溫度的試驗過程中，使用的模具材質(zhì)為石英玻璃管，孔徑與氧化鋁管一致，將制得的直徑與高皆為8 mm的灰柱放入氧化鋁管中加熱到1 000 ℃，升溫速率為10 ℃/min，加熱過程中將通入空氣，流速為20 mL/min。試驗過程中記錄灰柱溫度及壓差，并繪制出變化曲線，曲線中壓差達到最大時對應(yīng)的溫度即為燒結(jié)溫度。

Li等[103]利用壓降法及灰礦物學(xué)和地球化學(xué)效應(yīng)對粉煤灰進行燒結(jié)溫度研究，基于壓降曲線做溫度函數(shù)的一階和二階導(dǎo)數(shù)，提出了一種確定壓降燒結(jié)法測得的灰分燒結(jié)溫度的新準(zhǔn)則，即準(zhǔn)確的燒結(jié)溫度點是壓降曲線上達到最大值前面的一個點，該點的壓差隨溫度的一階導(dǎo)數(shù)開始變小。

Al-Otoom等[92]采用熱導(dǎo)率分析法、壓力測量法、熱機械分析法、及壓降法對次煙煤、煙煤煤灰燒結(jié)溫度進行測量，發(fā)現(xiàn)壓降法結(jié)果較好，誤差僅為±10 ℃，熱機械分析法其次為±20 ℃，而熱導(dǎo)率分析法與壓力測量法誤差較大，均為±50 ℃。篩分法雖也能較準(zhǔn)確測量燒結(jié)溫度，誤差與壓降法接近，但篩分法需要重復(fù)大量試驗才能得到燒結(jié)溫度，試驗過程繁瑣[100]。綜合分析，壓降法是目前最合適的燒結(jié)溫度測量方法。

上海理工大學(xué)碳基燃料潔凈轉(zhuǎn)化實驗室自主搭建了壓降法測量燒結(jié)溫度的試驗裝置，并進行含鈉蒸氣對準(zhǔn)東煤灰燒結(jié)機制的影響研究。

3 研究展望

目前，關(guān)于高鈉煤中堿金屬的存在形式、含量[19,25-27]及其在熱轉(zhuǎn)化過程中的遷移特性研究眾多，且結(jié)論基本一致，而且有關(guān)Na引發(fā)的沾污[13-18]、結(jié)渣機理[19-24]也獲得了相當(dāng)大的進展。同時，從混煤燃燒[32,104]、添加劑[38,41-56]、鍋爐設(shè)計與運行工藝參數(shù)[57-59]等方面出發(fā)，來抑制燃高鈉煤鍋爐中的沾污、結(jié)渣，以求100%燃高鈉煤鍋爐的穩(wěn)定運行。

1)未來應(yīng)著重研究煤灰燒結(jié)與結(jié)渣間的關(guān)聯(lián)規(guī)律及Na引發(fā)煤灰燒結(jié)機制，通過數(shù)值模擬與試驗手段來研究含鈉蒸汽及其濃度對煤灰燒結(jié)溫度的影響，以尋求引發(fā)受熱面沾污與煤灰顆粒發(fā)生燒結(jié)的煙氣中Na濃度閾值，為進一步解決高鈉煤的積灰結(jié)渣提供理論指導(dǎo)。

2)目前壓降法是較合適的燒結(jié)溫度測量方法，但仍存在±10 ℃的誤差，未來可繼續(xù)探索更精確、操作性與重復(fù)性更好的燒結(jié)溫度測量方法，或?qū)ΜF(xiàn)有的壓降法進行改良，使測量精度進一步提高。

3)關(guān)于燒結(jié)溫度的影響因素已有較多研究成果，但大多是對各種影響因素分別研究，對于各影響因素間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，需考慮各影響因素以建立灰顆粒的燒結(jié)過程理論模型，可更好地描述顆粒碰撞、燒結(jié)和團聚過程。

4 結(jié) 語

高鈉煤中堿金屬含量(主要為Na)比其他煤種高，會導(dǎo)致嚴(yán)重的積灰結(jié)渣現(xiàn)象，限制了高鈉煤的燃燒利用。因此，探討高鈉煤的積灰結(jié)渣過程及煤灰燒結(jié)機制，可為高鈉煤的沾污結(jié)渣防治技術(shù)提供一定理論指導(dǎo)。

1)高鈉煤在燃燒過程中釋放大量氣態(tài)堿金屬(主要為含鈉物質(zhì))在鍋爐受熱面及煤灰顆粒表面冷凝，在受熱面形成內(nèi)白層、燒結(jié)層和熔融層，引發(fā)沾污增強型的“沾污燒結(jié)”。煤灰發(fā)生燒結(jié)后，顆粒間變得致密，抗碎強度大大提高，使吹灰困難，最終使鍋爐受熱面產(chǎn)生嚴(yán)重的積灰結(jié)渣。

2)燒結(jié)分為氣相燒結(jié)、固相燒結(jié)和液相燒結(jié)，3種燒結(jié)方式在高鈉煤的燒結(jié)過程都有發(fā)生。系統(tǒng)表面能的降低是推動燒結(jié)過程進行的動力，燒結(jié)過程中，煤灰中的開放孔逐漸增大，封閉孔逐漸減小，形成新的氣體通道。

3)煤灰的燒結(jié)特性與反應(yīng)溫度、煤灰化學(xué)組成、煤灰粒徑、反應(yīng)氣氛、添加劑種類、鍋爐設(shè)計及鍋爐運行工況有關(guān)。煤灰中Na含量越高，煤灰燒結(jié)特性受溫度影響越大；溫度越高，煤灰發(fā)生燒結(jié)的程度越高，受熱面結(jié)渣越嚴(yán)重；在一定范圍內(nèi)，煤灰燒結(jié)溫度與煤灰堿酸比有關(guān)，堿酸比越大，燒結(jié)溫度越低；不同粒徑的煤灰顆粒的堿金屬含量不同，不同粒徑煤灰的燒結(jié)溫度也不同；還原性氣氛下煤灰燒結(jié)溫度低于空氣氣氛，空氣氣氛下煤灰燒結(jié)溫度低于氧化性氣氛；添加劑種類分為堿性氧化物和酸性氧化物，堿性氧化物可降低煤灰燒結(jié)溫度，酸性氧化物可在一定程度上提高煤灰燒結(jié)溫度，可在高鈉煤煤中摻混含富含酸性氧化物的添加劑以探究實際中的抗結(jié)渣作用。

4)測量煤灰燒結(jié)溫度的方法有熱導(dǎo)率分析法、壓力測量法、熱機械分析法、篩分法及壓降法等，其中壓降法誤差較小，操作性與重復(fù)性較好，可較準(zhǔn)確測量燒結(jié)溫度。

總之，關(guān)于高鈉煤煤灰燒結(jié)機理的研究有待進一步深入，為更高效經(jīng)濟的高鈉煤沾污結(jié)渣防治技術(shù)提供更為全面的理論指導(dǎo)。