方 旭，盧志紅，李斯陽

(1.武漢科技大學材料與冶金學院，湖北 武漢，430081;2.武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢，430081)

自旋電子學是將電子自旋作為信息載體，利用自旋以實現(xiàn)數(shù)據(jù)存儲、邏輯運算、量子計算等的一門新興技術[1]。與傳統(tǒng)半導體器件相比，基于電子自旋設計的器件具有非易失性、數(shù)據(jù)處理速率快、功耗低及集成密度高等優(yōu)點[2]。為了實現(xiàn)對電子自旋的操控，需要材料具備高的自旋極化率，同時，其還需與現(xiàn)有半導體兼容[3]。自旋零帶隙半導體(spin gapless semiconductor，SGS)理論上兼具100%自旋極化率與半導體特性，其在自旋向上方向價帶頂部和導帶底部于費米面處接觸，為零帶隙，自旋向下方向則在費米面處存在帶隙。SGS可看作是零帶隙半導體與半金屬鐵磁體的結(jié)合，具有如下優(yōu)勢[4]：①電子從價帶激發(fā)到導帶不需要克服能量勢壘；②激發(fā)載流子的自旋極化率為100%；③載流子遷移率是傳統(tǒng)半導體的2～4倍；④利用霍爾效應，可以實現(xiàn)極化的自旋載流子分離；⑤可通過施加柵極電壓來控制費米面的移動，從而實現(xiàn)對載流子濃度的調(diào)控。自旋零帶隙半導體對外部影響因素(如壓力、電場、磁場、電磁輻射、雜質(zhì)等)非常敏感，這使得該材料在自旋注入、自旋探測器、自旋發(fā)光二極管等領域具有廣闊的應用前景。

自旋零帶隙半導體最早是由Wang[5]在計算稀磁半導體PbPO2的能帶時提出的，但稀磁半導體的居里溫度較低[6]，很難在實際中得到應用。而Heusler合金由于具有高的居里溫度和自旋極化率而廣受關注，其中Mn2CoAl[7]、Ti2MnAl[8]、CoFeMnSi[9]等Heusler合金被實驗證實是自旋零帶隙半導體。Bainsla等[10]從理論和實驗角度證實了Heusler合金CoFeCrGa是一種自旋零帶隙半導體，但CoFeCrGa自旋向下能帶的帶隙較窄，其費米面位于價帶頂邊緣，并且基于自旋零帶隙半導體器件的使用溫度范圍取決于其自旋向下的帶隙[4]，而CoFeCrCa的窄帶隙限制了其應用。Xu等[11]和Ozdogan等[12]通過理論計算預測CoFeCrAl是自旋零帶隙半導體材料，并且其自旋向下能帶的帶隙較寬，因而可以通過原子摻雜來調(diào)控費米面在能帶結(jié)構(gòu)中的相對位置[13-14]，而用Al原子取代部分Ga原子，理論上可增大CoFeCrGa自旋向下能帶的帶隙，同時將費米面調(diào)節(jié)至帶隙中間，在保證自旋零帶隙半導體特性的同時提高其半金屬穩(wěn)定性。

1 模擬計算方法

四元Heusler合金CoFeCrGa的晶體結(jié)構(gòu)為LiMgPdSn型，化學式可表示為X1X2YZ，空間群為F-43m，其由4個面心立方晶格相互嵌套而成，在Wyckoff坐標系下，X1(Co)處于(0，0，0)位點、X2(Fe)處于(0.5，0.5，0.5)位點，Y(Cr)處于(0.25，0.25，0.25)位點，Z(Ga)處于(0.75，0.75，0.75)位點。分別用0、1、2、3個Al原子替代四元Heusler合金CoFeCrGa中的Ga原子，得到CoFeCrGa1-xAlx的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示，對應的Al摻雜濃度x依次為0、0.25、0.5、0.75。

(a)x=0 (b)x=0.25 (c)x=0.5 (d)x=0.75

本研究基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理，采用VASP軟件進行模擬計算，用Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)[15]定義交換關聯(lián)函數(shù)，用投影綴加波方法(PAW)[16]描述離子實和價電子的相互作用。以Co(3d74s2)、Fe(3d64s2)、Cr(3d44s2)、Al(3s23p1)、Ga(4s24p1)為價電子組態(tài)，平面波截斷能設置為550 eV，總能量收斂標準為10-6eV，原子間作用力不超過0.1 eV/nm，結(jié)構(gòu)優(yōu)化與靜態(tài)計算使用15×15×15的K點網(wǎng)格精度，在此基礎上再使用23×23×23的K點網(wǎng)格進行非自洽計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶格常數(shù)

圖2為CoFeCrGa1-xAlx合金晶格常數(shù)隨Al摻雜濃度x的變化。由圖2可見，隨著x的增大，CoFeCrGa1-xAlx的晶格常數(shù)減小，這是由于Al的原子半徑比Ga小，當Al摻雜濃度增加時，合金晶格常數(shù)也會相應減小。當x為0、0.25、0.75時，合金為立方結(jié)構(gòu)(a=b=c)；x=0.5時，合金為四方結(jié)構(gòu)(a≠b=c)。當x=0時，晶胞中包含4個Ga原子(見圖1(a))，x為0.25、0.75時，含Al(Ga)原子的平面在垂直于晶軸a、b、c方向的原子類型和數(shù)目是等同的，因而合金呈立方結(jié)構(gòu)；但x=0.5時，原子在b軸上的排列不同于a、c軸，沿b軸，在b=0.25的(010)平面有兩個Al和兩個Cr原子，b=0.75的(010)平面有兩個Ga和兩個Cr原子，但沿a軸，在a=0.25或0.75的(100)面上有1個Al、1個Ga和2個Cr原子，沿c軸，在c=0.25或0.75的(001)面上有1個Al、1個Ga和2個Cr原子，所以當x=0.5時，合金呈四方結(jié)構(gòu)。

圖2 CoFeCrGa1-xAlx晶格常數(shù)隨x的變化

2.2 形成能和結(jié)合能

為分析Al摻雜濃度變化對CoFeCrGa1-xAlx合金穩(wěn)定性的影響，特對其形成能Ef和結(jié)合能Ec進行計算，結(jié)果列于表1中，Ef和Ec計算式為：

(1)

(2)

形成能Ef表示不同類原子從單質(zhì)狀態(tài)形成化合物所釋放或吸收的能量，負形成能表明化合物可以合成，且其絕對值越大，表明化合物越易形成。結(jié)合能Ec是原子由自由狀態(tài)的孤立原子形成化合物所釋放的能量，結(jié)合能為負值表明物質(zhì)能夠穩(wěn)定存在，晶體的強度、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與結(jié)合能相關，結(jié)合能越小，晶體結(jié)構(gòu)就越穩(wěn)定。由表1可知，CoFeCrGa1-xAlx(x=0、0.25、0.5、0.75)合金具有負的形成能，表明材料易合成，隨著Al摻雜濃度的增加，結(jié)合能減小，表明CoFeCrGa1-xAlx合金的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性逐漸增強。

2.3 磁性

表2列出了CoFeCrGa1-xAlx合金的總磁矩Mtot和各原子磁矩，其中MS-P表示根據(jù)Slater-Pauling規(guī)則計算得到的原胞總磁矩。由表2可見，總磁矩主要來源于Cr原子貢獻；隨著Al摻雜濃度x的增加，Co的磁矩變化很小，F(xiàn)e的磁矩線性增大，Cr的磁矩線性減小，而Al、Ga的磁矩始終為很小的負值，由于Al與Ga有相同的價電子數(shù)，故摻雜前后合金總磁矩Mtot基本保持不變。另外，理論計算的總磁矩與S-P規(guī)則計算的原胞總磁矩(Mt=Zt-24，Mt為總磁矩，Zt為價電子總數(shù))相符。

表2 CoFeCrGa1-xAlx各原子磁矩和總磁矩

2.4 電子結(jié)構(gòu)

為分析CoFeCrGa1-xAlx合金的電子結(jié)構(gòu)，計算得到其總態(tài)密度如圖3所示。由圖3可見，CoFeCrGa1-xAlx(x=0、0.25、0.5、0.75)系列合金均為自旋零帶隙半導體。隨著x的增加，費米面從價帶頂向?qū)Х较蛞苿?，帶隙寬度逐漸增大，x為0.75時，費米面位于帶隙中間，可見CoFeCrAl0.75Ga0.25在系列合金中半金屬穩(wěn)定性最佳。Rani等[17]基于第一性原理研究了Co1+xFe1-xCrGa(x=0、0.125、0.375、0.5)系列合金后發(fā)現(xiàn)，當x<0.375時，Co1+xFe1-xCrGa保持自旋零帶隙半導體特性，當x≥0.375時材料轉(zhuǎn)變?yōu)榘虢饘?。由此可見，摻雜和改變成分比例可在一定范圍內(nèi)保持材料的自旋零帶隙半導體特性。

(a)x=0 (b)x=0.25

為更好地說明CoFeCrGa1-xAlx合金總態(tài)密度中各軌道的貢獻，計算得到CoFeCrGa1-xAlx合金的分波態(tài)密度圖如圖4所示，由于-6 eV以下，能態(tài)密度貢獻主要來自于Al或Ga原子的s電子，因其對總態(tài)密度的貢獻很小，在圖中并未給出。由圖4可見，-6～-4 eV之間，Al或Ga的p電子與過渡金屬3d電子軌道發(fā)生了p-d雜化，填充了其中的能態(tài)；而在-4～2 eV之間，態(tài)密度峰的貢獻主要來自于Co、Fe及Cr的3d電子軌道雜化作用。對于自旋向上能帶，Co、Cr原子在費米面以下分別形成較高的雜化劈裂峰，相對于Co原子，Cr原子形成的雜化劈裂峰更強，意味著總磁矩主要來源于Cr原子的貢獻，這與前文磁矩的計算結(jié)果相符。Fe原子交換劈裂程度較低，其原子磁矩較小，但其交換劈裂作用逐漸增強，因而其原子磁矩逐漸增大。Cr原子在自旋向下能帶中，由于交換劈裂作用減弱，反成鍵峰向費米面以下區(qū)域移動，使得Cr原子磁矩逐漸減小。自旋向下能帶的帶隙由Co原子與Fe原子的d-d電子軌道雜化作用決定，隨著x的增加，Co原子與Fe原子間的d-d電子軌道雜化作用增強，使得Co、Fe的成鍵態(tài)峰向低能態(tài)移動，反鍵態(tài)峰則被推向高能態(tài)，導致帶隙變寬。

(a)x=0 (b)x=0.25

CoFeCrGa的軌道雜化模型如圖5所示，其中，d1、d2、d3、d4、d5分別代表dxy、dyz、dxz、dx2-y2、dz2軌道，dxy、dyz、dxz軌道組成三重簡并的t2g軌道，dx2-y2、dz2軌道組成兩重簡并的eg軌道。Galanakis等[18]在研究Co2MnGe的電子結(jié)構(gòu)時提出了軌道雜化模型，即自旋向下能帶的帶隙由次近鄰的Co原子間的3d電子雜化作用決定。CoFeCrGa合金中，Co原子位于次近鄰Fe原子形成的八面體晶體場中，因此Co原子和Fe原子中簡并度和對稱性相同的軌道發(fā)生雜化，形成成鍵態(tài)eg、t2g軌道和反鍵態(tài)eu、t1u軌道。Co-Fe原子所形成的eg、t2g雜化軌道再與Cr原子的eg、t2g軌道雜化，形成了成鍵態(tài)eg、t2g軌道和反鍵態(tài)eg、t2g軌道，其中成鍵態(tài)位于費米面以下被電子填充，反鍵態(tài)位于費米面以上而未被電子填充，由于 Co-Fe雜化形成的反鍵態(tài)eu、t1u軌道與Cr的3d軌道不在同一表象，不能發(fā)生雜化。自旋向下能帶的帶隙由Co-Fe原子雜化形成的eu、t1u之間的能量差決定。對于自旋向上能帶，交換劈裂導致所有能級向下偏移，當成鍵態(tài)2eg底部與反成鍵態(tài)2eu頂部相接觸時，則形成了零帶隙特性。

(a)自旋向上

Al摻雜雖然不直接參與Co、Fe及Cr原子的軌道雜化，但可間接引起費米面的移動和帶隙寬度的改變，推測這可能與RKKY相互作用有關[19]。RKKY理論指出，由于sp電子是可以傳導的，其與局域的d電子之間存在波函數(shù)的重疊而產(chǎn)生交換作用，這種交換作用會導致sp電子發(fā)生自旋極化，自旋極化的sp電子又會與另外相鄰的局域d電子產(chǎn)生直接交換作用，不同的局域d電子分別與sp電子產(chǎn)生交換作用，sp電子相當于橋梁，將不同的局域d電子相互關聯(lián)，實現(xiàn)不同局域d電子間的間接交換，間接影響Co、Fe及Cr原子之間的3d電子雜化作用，因而Al摻雜可以實現(xiàn)改變費米面位置、調(diào)節(jié)帶隙寬度的目的。而sp-d之間的作用會導致sp電子和d電子之間反鐵磁耦合，在計算中Al、Ga原子的磁矩始終為負值，與Co、Cr原子間的磁矩為反鐵磁排列，表明該合金的磁矩符合RKKY機制。

2.5 四方形變

自旋零帶隙半導體是以薄膜形式應用于自旋電子器件中的，但其與襯底材料的晶格常數(shù)不同，通常會存在晶格失配，在界面處產(chǎn)生較強的應變而引起四方形變[20]，導致費米面發(fā)生偏移，影響合金自旋零帶隙半導體特性，故需要分析四方形變c/a對CoFeCrAl0.75Ga0.25自旋零帶隙半導體特性的影響。圖6為不同c/a下CoFeCrAl0.75Ga0.25的總態(tài)密度圖，可以看出，當c/a為0.99、1.01時，CoFeCrAl0.75Ga0.25保持自旋零帶隙半導體特性；而c/a為0.95、1.05時，費米面處自旋向上能態(tài)出現(xiàn)部分態(tài)密度，合金失去零帶隙特性，c/a=0.95時，費米面位于自旋向下的帶隙之間，此時由自旋零帶隙半導體轉(zhuǎn)變?yōu)榘虢饘?，c/a=1.05時，費米面位于價帶頂以下，合金失去半金屬性。

(a)c/a=0.95 (b)c/a=0.99

3 結(jié)論

(1)隨著Al摻雜濃度x的增加，CoFeCrGa1-x-Alx合金晶格常數(shù)減小，當x為0、0.25、0.75時，合金為立方結(jié)構(gòu)(a=b=c)，當x=0.5時，合金為四方結(jié)構(gòu)(a≠b=c)。

(2)CoFeCrGa1-xAlx(x=0、0.25、0.5、0.75)具有負的形成能，表明系列合金易合成，且隨著x的增加，合金結(jié)合能減小，合金的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性逐漸增強。

(3)隨著Al摻雜濃度的增加，Co的磁矩幾乎保持不變，F(xiàn)e的磁矩線性增加，Cr的磁矩線性減小，Al與Ga的磁矩始終在很小的負值附近，總磁矩符合Slater-Pauling規(guī)則。

(4)CoFeCrGa1-xAlx(x=0、0.25、0.5、0.75)系列合金均為自旋零帶隙半導體。在自旋向下能帶，隨著x的增加，費米面從價帶頂向?qū)Х较蛞苿?，帶隙逐漸增大，當x=0.75時，費米面位于帶隙中間，即CoFeCrAl0.75Ga0.25在系列合金中半金屬穩(wěn)定性最佳，在受到一定程度四方形變時，其仍能保持自旋零帶隙半導體特性，是具有潛力的自旋電子學新材料。