劉岑薇 葉菁 林怡 王義祥

摘 要：以大薸（Pistia Stratiotes L.）為原料，在不同溫度下燒制成大薸生物炭（BC），采用磁改性方法制得改性生物炭（MBC），研究兩者對(duì)銅離子（Cu2+）的吸附性能，并采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型及Langmuir與Freundlich等溫吸附模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合。結(jié)果表明：未改性與改性大薸生物炭對(duì)Cu2+的平衡吸附濃度分別從55.49mg/g增加到74.01mg/g，58.87mg/g增加到75.20mg/g;隨著燒制溫度升高，生物炭比表面積增大，孔徑變小，孔隙結(jié)構(gòu)增加;生物炭吸附Cu2+過程更符合Langmuir模型與二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，擬合系數(shù)R2均大于0.9;熱解溫度為500℃時(shí)，生物炭對(duì)Cu2+的吸附效果最佳，改性生物炭對(duì)Cu2+的吸附速率大于未改性生物炭。

關(guān)鍵詞：大薸生物炭;磁改性;Langmuir;Freundlich;Cu2+

中圖分類號(hào) S157.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A文章編號(hào) 1007-7731（2021）06-0134-06

Removal of Copper （II） Using Water Lettuce （Pistia Stratiotes L.） Biochar in Aqueous Solutions

LIU Cenwei et al.

（Institute of Agricultural Ecology，F(xiàn)uzhou 350003，China; Fujian Academy of Agricultural Sciences; Fujian Key Laboratory of Agricultural Ecological Process in Red Soil Hilly Region，F(xiàn)uzhou 350003，China）

Abstract： To better understand the adsorption experiments and modeling investigations in laboratory， a study was conducted to examine the effect of biochar produced from water lettuce （Pistia Stratiotes L.） under different pyrolysis temperature on removing Cu2+ before and after its activation by magnetite. In this study， two adsorption kinetic models （pseudo-first-order kinetics and pseudo-second-order kinetics） and two isothermal adsorption models （Langmuir and Freundlich model） were used to fit the data of adsorption from biochar （BC） and modified biochar （MBC）. The results showed that the equilibrium adsorption capacity increased from 55.49mg/g to74.01mg/g for biochar， and from 58.87mg/g to 75.20mg/g for modified biochar. The specific surface area， pore diameter and pore structure of biochar and modified biochar increased with increased pyrolysis temperature. The biochar uptake processes followed Langmuir model and the second-order kinetic model， both the coefficient R2 were>0.9. The best adsorption efficiency of Cu2+ by biochar is MBC5 which was the modified biochar under pyrolysis temperature of 500℃， and the adsorption rate on removing Cu2+ by modified biochar was higher than that of biochar.

Key words： Water lettuce （Pistia Stratiotes L.）; Magnetical modification; Langmuir; Freundlich; Copper ion

生物炭是廢棄生物材料在高溫裂解下，在缺氧或少氧條件下形成的一類高度芳香難溶物質(zhì)，其表面多孔特征顯著，比表面積大，使得生物炭在吸附廢水中的重金屬等方面具有巨大的潛力。利用生物吸附法去除廢水中的重金屬離子，具有成本低、吸附容量大等特點(diǎn)。作為吸附劑，生物炭具有的多孔性與活性炭類似，但由于燒制生物炭所需的能量較活性炭低，因此所需的費(fèi)用也較活性炭低[1]。研究表明，秸稈[2]、香蕉皮[3]等農(nóng)牧廢棄物對(duì)廢水中重金屬均具有很強(qiáng)的吸附能力。而生物炭顆粒較小，污水處理后難以將其從溶液中分離，使得生物炭在廢水處理中的實(shí)際應(yīng)用受到限制。為解決這個(gè)問題，很多學(xué)者對(duì)生物炭進(jìn)行改性，以提高生物炭的吸附能力及再利用能力，如磁改性[4-5]、堿處理等改性方法可高生物炭對(duì)重金屬的吸附能力[6]。通過引入鐵、鈷化合物等磁性介質(zhì)，使生物炭富有磁性，就能在吸附重金屬后在外部磁場下被吸出，實(shí)現(xiàn)簡單的固液分離[7]。目前較為常見的與生物炭結(jié)合的磁性介質(zhì)主要是鐵或鐵氧化物，如Fe（0）[8]、γ-Fe2O3[9]、Fe2O3[10]等。由于生物炭來源廣泛，以及生物炭基體和磁性顆粒在性質(zhì)等方面存在諸多差異，因此存在不同類型的磁性生物炭。例如，Chen等[10]制備的生物炭/γ-Fe2O3復(fù)合材料屬于負(fù)載結(jié)構(gòu)，即磁性顆粒負(fù)載至生物炭基體表面或孔隙的結(jié)構(gòu)。這種制備工藝較為成熟，對(duì)材料的要求較低且覆蓋性廣，是磁化生物炭的主要方式。目前關(guān)于將水生植物燒制成生物炭的研究還較少，而且水生植物直接投放于水體去除水中重金屬后仍需回收。除了生物炭種類不同會(huì)影響其對(duì)重金屬的吸附能力外，裂解溫度、反應(yīng)時(shí)間也都能影響生物炭對(duì)重金屬的吸附性能[11]。

大薸（Pistia Stratiotes L.）是我國常見的水生入侵植物，生長迅速，生物量大，亦廣泛應(yīng)用于水體生態(tài)修復(fù)工程[12-13]。國家環(huán)?？偩趾椭袊茖W(xué)院先后2次聯(lián)合發(fā)布中國外來入侵物種名單，包括大薸、水葫蘆等。由于缺少天敵或競爭者，大薸在水面大量且快速繁殖、擴(kuò)大分布，與本地物種競爭環(huán)境資源，影響當(dāng)?shù)氐纳锒鄻有?，若不加以控制，則會(huì)危害漁業(yè)、堵塞灌溉設(shè)施以及阻礙水上交通等[14]。目前對(duì)大薸的處理方式主要集中在凈化污水、制作青飼料或綠肥、制取沼氣和轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)柴油等方面[15-17]。近年來，很多研究表明，大薸等水生植物具有良好的去除水中重金屬的能力[18-20]，這對(duì)于恢復(fù)水體自然功能尤為重要。以水生植物為主的污水處理和富營養(yǎng)化水體的修復(fù)治理也日益?zhèn)涫荜P(guān)注[21-22]，但對(duì)于水生植物直接燃燒利用及燒制后的大薸理化性質(zhì)特性的研究較少。目前。大薸直接燃燒技術(shù)的工藝較成熟，且處理量大。與傳統(tǒng)陸生生物質(zhì)相比，大薸作為水生生物質(zhì)，生長季節(jié)不單一，生長速度快，繁殖能力強(qiáng)，可保證持續(xù)供應(yīng)。因此，筆者將大薸燒制成生物炭，研究其對(duì)水中重金屬銅離子的吸附性能，并利用2種吸附熱力學(xué)模型及2種吸附動(dòng)力學(xué)模型評(píng)價(jià)大薸生物炭與改性大薸生物炭去除水中重金屬的能力，為資源化利用和處理外來入侵物種提供參考。

1 材料與方法

1.1 生物炭制備 大薸取自福建省安溪縣感德鎮(zhèn)。對(duì)大薸植物鮮樣進(jìn)行烘干脫水。大薸植物鮮樣的養(yǎng)分含量為氮0.2%、磷酸0.07%、氧化鉀0.12%。生物炭制取場地位于福建省寧德市福安市福建省農(nóng)業(yè)科學(xué)院茶葉研究所，使用管式真空氣氛爐，設(shè)置300（BC3）、500（BC5）、700℃（BC7）3種溫度，炭化時(shí)間2h，粉碎后過篩（<0.25μm）。

1.2 生物炭改性 在炭化溫度為300（MBC3）、500（MBC5）、700℃（MBC7）下制備而成的生物炭經(jīng)粉碎后過篩（<0.25μm）。本研究利用沉淀氧化原理，將磁性離子分散于高分子溶液中，通過乳化復(fù)合、透析、干燥等得到磁性高分子微球[23]，相比其他方法更優(yōu)越、簡捷地得到以FeSO4為介質(zhì)的磁性生物炭。取10g燒制成的生物炭加入100mL蒸餾水作為A液。在室溫條件下，向300mL蒸餾水中添加3.7g Fe2（SO4）3、4g FeSO4混合搖勻作為B液。將B液加入到A液中，并在室溫條件下攪拌30min，使得二價(jià)鐵離子和三價(jià)鐵離與生物炭充分接觸。隨后向AB混合液中加入10mol/L的NaOH溶液，直到混合液pH達(dá)到10～11，并在攪拌機(jī)上震蕩1h后靜置24h。得到的混合液經(jīng)0.45μm微孔濾膜過濾，留下殘?jiān)⒂诤嫦渲?0℃烘干，粉碎后過篩（<0.25μm），得到改性的生物炭。

1.3 生物炭造粒 將未改性及改性后的大薸炭粉末以炭水比為3∶20（m/V）加入到100mL水中，并將海藻酸鈉∶水=1∶100（m/V）的溶液少量多次緩慢添加到生物炭溶液中，并不斷攪拌均勻，制得海藻酸鈉生物炭溶液。配制1%氯化鈣溶液，將海藻酸鈉生物炭溶液通過塑料滴管滴入氯化鈣溶液中，得到大薸生物炭改性或未改性膠狀顆粒。將制得的生物炭膠狀顆粒取出于烘箱60℃條件下烘2h，之后調(diào)節(jié)烘箱溫度為105℃烘干制得改性或未改性大薸炭顆粒，直徑為（3.0±0.1）mm。

1.4 生物炭物理性狀測(cè)定 利用Tristar II 3020型比表面積及孔隙分析儀（Tristar II 3020，Micromeritics，American），通過低溢氮吸附法測(cè)定大薸生物炭的比表面積（BET）。大薸生物炭表面的形貌變化（SEM）采用Quanta 450型（FEI，American）環(huán)境掃描電鏡測(cè)定，由于試樣不導(dǎo)電，觀察前采用鑲膜儀進(jìn)行噴金后在高真空模式觀察樣品的表面結(jié)構(gòu)，掃描電壓15kV，加速電壓12.5kV。用pH酸度計(jì)（Sartorius pp-15， Germany）測(cè)定生物炭的pH值。

1.5 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)設(shè)計(jì) 配制初始濃度為100mg/L Cu2+溶液，取上述濃度（各50mL）的溶液，動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)時(shí)間間隔分別為0、0.5、1、2、5、10、24h，調(diào)整溶液pH為6.0，分別取0.1g大薸生物炭加入代表每個(gè)時(shí)間點(diǎn)溶液的離心管中，蓋好蓋子，置于24℃恒溫?fù)u床中搖蕩，按照對(duì)應(yīng)時(shí)間取樣測(cè)定。吸附過程的動(dòng)力學(xué)研究主要用來描述吸附劑吸附溶質(zhì)的速率，通過動(dòng)力學(xué)模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，從而探討其吸附機(jī)理。

1.5.1 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型 吸附動(dòng)力學(xué)一級(jí)模型采用Lagergren方程[24]計(jì)算吸附速率，應(yīng)用于液相的吸附動(dòng)力學(xué)方程如下：

log（qe-qt）=logqe-[Kf2.303t] （1）

式中：qt和[qe]分別為t時(shí)刻和平衡態(tài)時(shí)的吸附量（mg/g）;Kf為一級(jí)吸附速率常數(shù)。

1.5.2 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型 吸附動(dòng)力學(xué)二級(jí)模型可以用McKay方程描述[25]，它是建立在速率控制步驟是化學(xué)反應(yīng)或通過電子共享或電子得失的化學(xué)吸附基礎(chǔ)上的二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。這種化學(xué)吸附涉及到吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子共用或電子轉(zhuǎn)移，表達(dá)式為：

[tqt=1ksqe2+1qet] （2）

式中：qt和[qe]分別為t時(shí)刻和平衡態(tài)時(shí)的吸附量（mg/g）;Ks為二級(jí)吸附速率常數(shù)。

大薸生物炭對(duì)重金屬離子的去除率計(jì)算公式為：

r=[（C0-Ct）/Co]×100% （3）

式中：r為去除率（%）;t為反應(yīng)時(shí)間（h）;C0為溶液中重金屬離子的初始濃度（mg/L）;Ct為反應(yīng)t時(shí)刻溶液中重金屬離子的濃度（mg/L）。

1.6 吸附等溫線試驗(yàn)設(shè)計(jì) 配置初始濃度為0、25、50、100、150、200mg/L Cu2+溶液。取上述濃度（各50mL）的溶液于100mL離心管中，調(diào)整溶液pH為6.0，分別取0.1g大薸生物炭加入到溶液中，重復(fù)3次，蓋好蓋子，置于24℃恒溫?fù)u床中搖蕩24h后取樣測(cè)定。采用Langmuir方程（式4）以及Freundlich方程（式5）。

[Ceqe=1KLqm+Ceqm] （4）

式中：[qe]為平衡時(shí)吸附量（mg/g）;[qm]為吸附劑的最大吸附量（mg/g）;[KL]為Langmuir常數(shù)，與吸附劑和吸附質(zhì)之間的親和度有關(guān);[qm]和[KL]值可通過方程的斜率和截距求得。

[qe=lnKf+1nlnCe] （5）

式中：[qe]為吸附達(dá)平衡時(shí)的吸附量（mg/g）;Ce為吸附平衡時(shí)溶液中鎘濃度（mg/L）;Kf為Freundlich模型下與吸附容量和吸附強(qiáng)度有關(guān)的常數(shù);1/n為Freundlich常數(shù)。較大的Kf、n值是吸附劑具有較好吸附性能的表征。在不同溫度下，分別以lnqe對(duì)lnCe作圖得到Freundlich吸附等溫線。

1.7 數(shù)據(jù)處理 試驗(yàn)數(shù)據(jù)利用origin 8.6擬合，用Microsoft Excel 2007進(jìn)行基本數(shù)據(jù)處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 改性與未改性大薸生物炭的物理性質(zhì) 在150倍放大鏡下觀察到未改性生物炭的表面微觀結(jié)構(gòu)（圖1a、b、c）。由圖1a、b、c可知，隨著燒制溫度升高，大薸生物炭的多孔結(jié)構(gòu)增多，孔隙結(jié)構(gòu)增加，孔徑變小。圖1d、e、f為改性后的大薸生物炭。由圖1d、e、f可見，鐵在生物炭表面的分布使得生物炭表面變得粗糙，呈現(xiàn)出不規(guī)則的褶皺且相對(duì)疏松，在氧化鐵形成過程中，大薸生物炭的孔隙被氧化鐵顆粒附著，有利于生物炭對(duì)重金屬離子的吸附。與未改性生物炭相比，改性生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖更亮，這可能是由于負(fù)載了Fe離子[26]。

2.2 大薸生物炭的物理化學(xué)性質(zhì) 由表1可知，改性后的大薸生物炭比表面積較未改性的大，在300、500、700℃溫度下制備的改性大薸生物炭的比表面積分別由未改性前的0.9、5.9、53.1m2/g增大到37.8、46.3、91.4m2/g，說明吸附劑的比表面積越大，對(duì)重金屬的附著越有利，這與張?jiān)降鹊难芯拷Y(jié)果相同[27]。傳統(tǒng)燒制的生物炭在300℃升高至500℃、500℃升高至700℃時(shí)，比表面積分別增加了6.6倍和9倍;相比之下，改性生物炭在溫度每升高200℃時(shí)，比表面積增加了1.2倍和1.9倍。這表明當(dāng)溫度高于500℃時(shí)，比表面積的相對(duì)增加量增大，燒制溫度為700℃時(shí)比表面積達(dá)到最大值，為91.4m2/g。而孔徑則呈負(fù)相關(guān)，即裂解溫度越高，生物炭的孔徑越小，改性生物炭的孔徑較未改性的更小。生物炭孔徑由101.2（BC3）、64.1（BC5）、35.3nm（BC7）經(jīng)改性后分別減少到42.1（MBC3）、32.5（MBC5）、31.1nm（MBC3）。各處理的生物炭pH都為中性偏堿，未改性生物炭和改性生物炭平均pH分別在6.9～7.7和7.5～8.3。這可能是由于生物炭改性過程中加入了NaOH，但生物炭基體的熱裂解轉(zhuǎn)化和生成，以及大薸生物炭中礦物元素的濃度也會(huì)導(dǎo)致生物炭pH的增加[28]。

2.3 大薸生物炭對(duì)Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)規(guī)律 吸附動(dòng)力學(xué)模型在一定程度上能反映大薸生物炭吸附去除Cu2+的機(jī)理。由圖2可知，吸附開始時(shí)，大薸生物炭表面豐富的活性位點(diǎn)使得吸附Cu2+的速率迅速增加，隨著吸附時(shí)間的延長，吸附位點(diǎn)減少，吸附速率降低;當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到4h時(shí)，大薸生物炭對(duì)Cu2+的吸附量又隨著時(shí)間的增加而緩慢增加;當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到24h時(shí)，吸附量不再增加，吸附達(dá)到表觀平衡狀態(tài);最大值為改性大薸生物炭在500℃（MBC5）對(duì)Cu2+的吸附量（75.2mg/g），最小值是未改性生物炭在300℃（BC3）的吸附量（55.5mg/g）。

分別用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程研究大薸生物炭對(duì)Cu2+的吸附機(jī)理（圖3）。由圖3可知，開始階段，Cu2+去除率隨著吸附時(shí)間增加而迅速增大，當(dāng)吸附超過一定時(shí)間后，吸附劑表面吸附趨于飽和，去除率增幅逐漸減小。方程擬合的相關(guān)參數(shù)見表2。由表2可知，6種大薸生物炭對(duì)Cu2+吸附效果的動(dòng)力學(xué)擬合中，二級(jí)動(dòng)力學(xué)的擬合相關(guān)系數(shù)R2大于一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合系數(shù)R2，且均大于0.9，這表明二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型較適合用來描述大薸生物炭吸附Cu2+的過程，這與王燕霞[29]等的研究結(jié)果相一致。王燕霞[29]等發(fā)現(xiàn)改性黃麻對(duì)Cu2+的吸附過程符合二級(jí)動(dòng)力模型的自發(fā)吸熱反應(yīng)。隨著燒制生物炭溫度從300℃增加到500℃，未改性生物炭對(duì)Cu2+的吸附量由準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型得到的qe值也隨之由55.49mg/g增大到74.01mg/g，當(dāng)燒制生物炭溫度繼續(xù)升高至700℃，qe值降低到63.60mg/g，且與試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)qe，exp相一致，分別為56.62、79.14、61.20mg/g。改性生物炭對(duì)Cu2+的吸附量較未改性生物炭對(duì)Cu2+的吸附量略高，且隨燒制溫度的變化，其對(duì)Cu2+吸附量的變化趨勢(shì)與未改性生物炭相同。該結(jié)果與Liu等鑒定水葫蘆炭吸附Cd2+的能力趨勢(shì)相一致[30]。秦益民等[31]研究表明，利用NaOH處理后的海帶對(duì)Cu2+的吸附量可達(dá)到88.0mg/g，相比天然海帶對(duì)Cu2+的吸附量（59.3mg/g）增加了48.4%，說明將海帶中的海藻酸轉(zhuǎn)換成海藻酸鈉可大大提高海帶吸附銅離子的能力。王燕霞等[29]發(fā)現(xiàn)在室溫、pH 5～7的條件下，改性黃麻對(duì)銅離子的吸附容量為43.56mg/g，比未改性的黃麻提高了7倍多。吳雙桃等[32]用氫氧化鈉（NaOH）對(duì)大薸進(jìn)行化學(xué)改性制備成改性大薸生物吸附劑，結(jié)果表明改性大薸對(duì)Cu2+的去除率隨著改性劑NaOH濃度的增加呈先增大后降低態(tài)勢(shì)，隨著改性時(shí)間的延長和改性溫度的降低呈增大態(tài)勢(shì)。

2.4 大薸生物炭對(duì)Cu2+的等溫吸附規(guī)律 由圖4可知，溶液的吸附量均隨著Cu2+濃度的增加而增加，隨后增幅速率變小。在初始Cu2+濃度較低時(shí)，大薸生物炭對(duì)Cu2+的吸附速率較慢，隨著溶液濃度增大，大薸生物炭對(duì)Cu2+的吸附量也隨之增大;改性生物炭對(duì)Cu2+的吸附量高于未改性生物炭對(duì)Cu2+的吸附量，從Langmuir等溫線可以看出，Cu2+的最大吸附能力Qm 在30.4～67.3mg/g，最大吸附量為改性生物炭在700℃燒制溫度下（MBC7）的67.3mg/g。采用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表3。由表3可知，6種處理的Langmuir模型擬合系數(shù)（R2）較Freundlich模型擬合系數(shù)高，說明Langmuir模型可以更好地描述大薸生物炭對(duì)Cu2+的等溫吸附動(dòng)力學(xué)規(guī)律，即改性大薸生物炭吸附劑表面性質(zhì)均一，且Cu2+在生物炭表面為單層吸附[33-34]。在相同裂解溫度下，改性生物炭對(duì)Cu2+的吸附量較未改性生物炭增加了13.1%～29.3%，說明生物炭改性后可增強(qiáng)對(duì)Cu2+的吸附效率。生物炭改性后，隨裂解溫度的增加，其對(duì)Cu2+的最大吸附量呈增加的趨勢(shì)。KL值越大，說明生物炭吸附劑與Cu2+的結(jié)合越強(qiáng)。改性生物炭的KL值比未改性物炭大39%～50%。夏靖靖[35]等研究得出，改性生物炭對(duì)Cu2+的等溫吸附數(shù)據(jù)與Langmuir模型吻合較好，其R2均大于0.99，表明用Langmuir模型描述改性生物炭對(duì)Cu2+的吸附過程較為合適，這與本研究結(jié)果相同。

用Langmuir等溫線模型擬合數(shù)據(jù)得出（表3），MBC7的最大Cu2+吸附能力為67.3mg/g，與其他研究結(jié)果相當(dāng)。Gurgel等[34]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過6h平衡后，采用六亞甲基四胺（HMTA）改性和CO2改性的生物炭對(duì)Cu2+的最大吸附量分別為56.7、79.5mg/g。王燕霞[29]等提出改性黃麻對(duì)Cu2+的吸附符合Langmuir模型，為單分子吸附，認(rèn)為Cu2+在黃麻表面的吸附速度與Cu2+的液相濃度呈正比。改性生物炭吸附Cu2+的能力優(yōu)于未改性生物炭，這可能是由于生物炭中的Fe3O4顆粒通過離子交換作用參與了Cu2+的去除過程。改性生物炭對(duì)Cu2+的吸附過程主要通過表面離子交換和化學(xué)沉淀來進(jìn)行。

3 結(jié)論與討論

利用大薸制備的生物炭吸附劑是一種具有發(fā)展前途的水處理技術(shù)，尤其對(duì)去除廢水中的重金屬離子至關(guān)重要。本研究結(jié)果表明：3種熱裂解溫度下的未改性與改性大薸生物炭均具備去除水中Cu2+的能力，而經(jīng)過鐵改性的生物炭對(duì)Cu2+的吸附能力大大提高;改性生物炭在裂解溫度為500℃時(shí)吸附能力最強(qiáng)，最大吸附量為67.3mg/g;吸附過程符合假二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程及Langmuir方程，吸附主要為材料表面的離子交換。

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（責(zé)編：徐世紅）