司馬小峰 孟玉 吳東彪

摘要 [目的]探究生物炭與超富集植物聯(lián)合修復(fù)鎘污染土壤的效果。[方法]采用盆栽試驗(yàn)?zāi)M鎘污染土壤，構(gòu)建生物炭-超富集植物聯(lián)合修復(fù)試驗(yàn)系統(tǒng)，考察不同生物炭添加量和植物種類對植物重金屬吸收與土壤中重金屬形態(tài)的影響，并通過復(fù)種農(nóng)作物評價(jià)修復(fù)效果。[結(jié)果]水稻秸稈生物炭添加比例為1%時，能顯著提高超富集植物對鎘的富集作用，且與黑龍葵聯(lián)合時對鎘修復(fù)效果最好，對鎘的富集量比黑龍葵單獨(dú)修復(fù)提高了26.74%，且修復(fù)后復(fù)種作物鎘含量也有顯著降低。[結(jié)論]生物炭和超富集植物聯(lián)合可以用于鎘污染土壤的修復(fù)，為該技術(shù)的工程應(yīng)用提供了科學(xué)依據(jù)和理論支持。

關(guān)鍵詞 鎘;聯(lián)合修復(fù);生物炭;超富集植物;土壤

Abstract [Objective]The research aimed to explore the combined remediation of cadmium contaminated soil by biochar and hyperaccumulators.[Method]A pot experiment was conducted to simulate cadmium-contaminated soil，and a combined biochar/hyperaccumulators remediation system was established to investigate the effects of plant and biochar on heavy metal uptake by plant and heavy metal speciation in soil，and the remediation effect was evaluated by multiple cropping crops.[Result]When the proportion of rice straw biochar was 1%，the cadmium accumulation of plants was significantly improved，and the recovery effect was the best when combined with nightshade，which was 26.74% higher than that of nightshade alone.In addition，the cadmium content in the replanted crops was significantly reduced.[Conclusion]The biochar and hyperaccumulators can be used for remediation of cadmium contaminated soil，providing scientific references and theoretical support for the engineering application of this technology.

Key words Cadmium;Combined remediation;Biochar;Hyperaccumulators;Soil

隨著我國社會經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，有色金屬開采、選礦及冶煉過程中產(chǎn)生的廢石、廢渣、污水導(dǎo)致土壤鎘（Cd）污染嚴(yán)重。據(jù)土壤污染調(diào)查公報(bào)顯示，我國鎘污染超標(biāo)率已高達(dá)7%[1]，而Cd是毒性最強(qiáng)的重金屬之一[2]，如何解決土壤Cd污染已成為突出的環(huán)境問題。

生物炭是生物質(zhì)在缺氧環(huán)境中高溫碳化得到的固體物質(zhì)[3]，是一種孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、含碳量高的碳化物質(zhì)，具有較大的比表面積、孔容量和豐富的表面含氧官能團(tuán)，并且在環(huán)境中穩(wěn)定存在[4]。這些特性使其成為一種廉價(jià)有效的土壤修復(fù)劑，并引起國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[5-8]，他們研究了其理化特性（原材料種類、熱解溫度、生物炭添加量）對土壤Cd修復(fù)的影響，研究發(fā)現(xiàn)，生物炭能在一定程度上降低Cd的生物有效性，但是不能固定所有的重金屬，所以仍然有一部分Cd會進(jìn)入農(nóng)作物內(nèi)，降低農(nóng)作物的品質(zhì)[9]。孟令陽等[10]研究發(fā)現(xiàn)，草炭、活性炭和風(fēng)化煤可以有效降低突發(fā)性Cd污染土壤中有效態(tài)Cd的含量，卻增強(qiáng)了已被污染的土壤中Cd的活性，導(dǎo)致玉米中Cd的含量也增加。另外，生物炭修復(fù)處理后，Cd仍保留在土壤中，隨著時間的推移有更新活化的可能，存在進(jìn)入植物體和滲透到地下水的風(fēng)險(xiǎn)[11]。超富集植物修復(fù)具有土壤微生態(tài)影響小、治理成本低、原位提取等特點(diǎn)[12-13]，也在國內(nèi)外得到一定的應(yīng)用，但是卻受到見效周期長、效果不顯著等條件的限制[14]。利用超富集植物進(jìn)一步提取生物炭修復(fù)后土壤中剩余生物可利用的Cd卻鮮有報(bào)道。因此，該研究通過室內(nèi)盆栽試驗(yàn)，研究生物炭和不同超富集植物聯(lián)合使用對土壤中Cd的修復(fù)效果，以期為Cd污染土壤的修復(fù)應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 試驗(yàn)材料。土壤取自合肥市肥東縣巢湖附近農(nóng)田，取樣深度為耕層10～20 cm，帶回實(shí)驗(yàn)室的土壤剔除雜物、自然風(fēng)干后過60目篩備用，實(shí)驗(yàn)室分析得到土壤Cd背景值為0.07 mg/kg。

1.1.2 樣品制備。生物炭在實(shí)驗(yàn)室制備，原料稻秸稈取自安徽六安農(nóng)田，純水洗凈，105 ℃烘干至恒重，粉碎過篩（120目）后在 600 ℃ 熱解2 h，置于密封袋中保存?zhèn)溆?。通過實(shí)驗(yàn)室分析，生物炭的pH為10.70，Cd含量為0.28 μg/g，Cd最大吸附量為250.00 mg/g。

1.1.3 供試植物。黑龍葵（Solanum nigrum L.）、商陸（Phytolacca acinosa Roxb.）種子取自山東濰坊，生菜（Var.ramosa Hort.）種子購買于安徽當(dāng)?shù)胤N子公司。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.1 土培試驗(yàn)。將400 g過篩的土壤裝入試驗(yàn)盆（直徑10 cm，高8.5 cm），加入營養(yǎng)元素使土壤內(nèi)N、P、K含量分別為0.18、0.09和0.11 g/kg，混合均勻后穩(wěn)定7 d。以Cd2+溶液形式向試驗(yàn)盆中加入使土壤Cd含量為2.0 mg/kg，充分混勻穩(wěn)定7 d后加入生物炭，添加量分別為土壤質(zhì)量的0%、1%、3%和5%，試驗(yàn)組分別命名為0%RC、1%RC、3%RC、5%RC，數(shù)字表示生物炭濃度，RC表示稻秸稈生物炭，對照組（無生物炭及Cd添加）命名為CK。生物炭添加完成后，各組土壤的pH分別為CK 7.16、0%RC 7.06、1%RC 7.92、3%RC 8.44、5%RC 8.78。

共設(shè)10個試驗(yàn)組，分別為黑龍葵組（CK、0%RC、1%RC、3%RC、5%RC）、商陸組（CK、0%RC、1%RC、3%RC、5%RC），每組試驗(yàn)設(shè)2個重復(fù)。將消毒后（種子于10% H2O2溶液中消毒10 min，用純水潤洗數(shù)遍后浸泡2 h）的植物種子播種于準(zhǔn)備好的試驗(yàn)盆內(nèi)，每盆10粒種子，發(fā)芽后每盆定苗3株。隨后，所有試驗(yàn)盆隨機(jī)置于人工氣候箱內(nèi)（光照14 h，晝夜溫度分別為25、20 ℃，相對濕度65%）。試驗(yàn)過程中定時定量澆水，并測量植物株高。土培試驗(yàn)持續(xù)60 d，試驗(yàn)結(jié)束后收割地上部分植株，并取少量土壤測定Cd形態(tài)。為方便對比，另外進(jìn)行一組只添加不同比例生物炭的試驗(yàn)組，相同試驗(yàn)條件完成試驗(yàn)后測定土壤Cd形態(tài)。

1.2.2 復(fù)種試驗(yàn)。將土培后的土壤翻松，再播種生菜，每盆10粒種子，發(fā)芽后每盆定苗3株，隨機(jī)置于人工氣候箱內(nèi)，定時定量澆水，1個月后進(jìn)行收割。

1.3 項(xiàng)目測定與方法

1.3.1 生物量。收割后的植株清水洗凈后用吸水紙吸干，稱重，即為植株濕重。然后105 ℃烘干至恒重，再次稱重，即為植株干重。

1.3.2 植株鎘含量測定。烘干后的植株樣品采用 HNO3/H2O2消解，再通過ICP-MS測定Cd含量。

1.3.3 土壤鎘形態(tài)測定。取修復(fù)后土壤自然風(fēng)干至恒重后，磨碎過200目篩，采用Tessier順序提取法[15]，依次測定Cd的可交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、有機(jī)態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)含量。

1.4 統(tǒng)計(jì)分析 所有的誤差均用標(biāo)準(zhǔn)差（SD）表示，試驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析采用軟件 SPSS 13.0，用 one-way ANOVA （analysis of variance，HSD 檢驗(yàn)法）進(jìn)行顯著性差異檢驗(yàn)，P<0.05 時認(rèn)為差異顯著。

2 結(jié)果與分析

2.1 植物的生物量

黑龍葵和商陸收割時的生長狀況見圖1，黑龍葵和商陸生長情況均較好，試驗(yàn)結(jié)束時植物株高見圖2，可以發(fā)現(xiàn)Cd的存在對黑龍葵和商陸的生長狀態(tài)沒有顯著影響。然而，生物炭的添加對超富集植物的生長有一定影響，圖2A顯示，生物炭添加量為1%時，黑龍葵株高明顯高于空白組和其他添加量試驗(yàn)組（P<0.05）。圖2B顯示，生物炭添加量為3%時商陸的生長形勢最好，添加量為5%時最差，說明生物炭添加量對商陸的株高影響較大。植株濕重的結(jié)果（圖3）與植株生長高度結(jié)果幾乎一致。

2.2 植物對Cd的富集 從植株體內(nèi)Cd含量的測定結(jié)果（圖4）可以看出，在Cd污染的土壤中，無生物炭添加時，黑龍葵的Cd吸收量為48.09 mg/kg，高于商陸的Cd吸收量（9.69 mg/kg），結(jié)合2種植物的生物量，黑龍葵的生物量也明顯高于商陸，表明黑龍葵相對于商陸而言是更理想的Cd污染修復(fù)植物。植物與生物炭聯(lián)合使用時，生物炭添加量為1%時，黑龍葵體內(nèi)Cd含量達(dá)54.18 mg/kg，相對無生物炭添加組，對Cd的吸收量提高了近13%，隨著生物炭添加比例的繼續(xù)提高，黑龍葵對Cd的吸收量開始降低。而商陸對Cd的吸收與生物炭的添加量表現(xiàn)為負(fù)相關(guān)，在添加生物炭后其對Cd的提取能力反而降低了，表明商陸并不適合與生物炭進(jìn)行聯(lián)合修復(fù)。

從表1可以看出，生物炭添加量為1%時，單株黑龍葵植株干重是0.54 g，吸收Cd總量為29.26 μg;生物炭添加量為3%時，單株商陸植株干重最大（0.52 g），其對Cd的吸收總量僅有3.07 μg，而不添加生物炭時，單株商陸對Cd的吸收總量最高，為3.59 μg。由此可見，在黑龍葵和商陸2種植物中，黑龍葵不僅生物量大，其對Cd的吸收量也是最高的。因此，生物炭-黑龍葵聯(lián)合修復(fù)效果優(yōu)于生物炭-商陸，且生物炭添加量為1%最佳。

2.3 土壤中Cd形態(tài)分布

植物收割后土壤中Cd形態(tài)的分析結(jié)果如圖5所示。生物炭對土壤Cd形態(tài)的影響如圖5a所示，土壤中Cd可交換態(tài)含量隨生物炭添加量增加呈下降趨勢，添加量為0%、1%、3%和5%時，Cd可交換態(tài)含量分別為1.44、1.25、1.13、1.04 mg/kg，而Cd的碳酸鹽態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)含量隨生物炭添加量增加均有升高的趨勢，Cd殘?jiān)鼞B(tài)含量增加最為明顯，添加量為0%、1%、3%、5%時，Cd殘?jiān)鼞B(tài)含量分別為0.12、0.27、0.30、0.31 mg/kg。表明生物炭的添加會改變土壤中的Cd形態(tài)，即將可交換態(tài)Cd轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓猁}態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的Cd，這與文獻(xiàn)報(bào)道的生物炭修復(fù)機(jī)理一致[15-16]。

圖5b、5c分別為黑龍葵和商陸與生物炭聯(lián)合修復(fù)后的土壤Cd形態(tài)分布，黑龍葵和商陸單獨(dú)修復(fù)后Cd可交換態(tài)含量分別為1.07和1.27 mg/kg，Cd殘?jiān)鼞B(tài)含量分別是0.36和0.25 mg/kg，而對照組中Cd可交換態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)含量分別為1.44 和0.12 mg/kg（圖5a）。通過對比，可以發(fā)現(xiàn)可交換態(tài)的Cd含量均有較明顯降低，而殘?jiān)鼞B(tài)均有所提高，且土壤Cd總含量也有所降低，表明超富集植物會吸收土壤中可交換態(tài)的Cd，這也是超富集植物的修復(fù)機(jī)理。

生物炭添加量為1%時效果較好，為了便于比較，將超富集植物與1%生物炭修復(fù)后土壤中Cd形態(tài)分布進(jìn)行合并分析（圖6），從圖6可以看出，空白、黑龍葵和商陸分別修復(fù)的土壤中，碳酸鹽態(tài)、鐵錳氧化態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)的Cd含量幾乎沒有差異，表明超富集植物與生物炭的聯(lián)合修復(fù)對這3種形態(tài)Cd含量影響較小?？瞻住⒑邶埧蜕剃懶迯?fù)后的土壤中可交換態(tài)Cd含量分別為1.25、0.98 和1.24 mg/kg，殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量分別為0.27、0.36和0.29 mg/kg，表明黑龍葵與生物炭聯(lián)合修復(fù)時明顯促進(jìn)Cd由可交換態(tài)向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化;而商陸修復(fù)后土壤中，Cd可交換態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)含量幾乎與空白一致。

2.4 聯(lián)合修復(fù)效果評估

為評估生物炭-超富集植物聯(lián)合修復(fù)Cd污染土壤的效果，對黑龍葵-生物炭修復(fù)后的土壤復(fù)種生菜并檢測其Cd含量。如圖7所示，未修復(fù)組生菜中Cd含量為1.57 mg/kg，1%生物炭組生菜中Cd含量為1.53 mg/kg，表明生物炭單獨(dú)修復(fù)對降低復(fù)種生菜中Cd含量無顯著作用，黑龍葵單獨(dú)修復(fù)后種植的生菜中Cd含量為1.32 mg/kg，降低了15.92%，1%生物炭和黑龍葵聯(lián)合修復(fù)后生菜中Cd含量為0.85 mg/kg，相對于未修復(fù)組降低了45.86%，相對于黑龍葵單獨(dú)修復(fù)組降低了35.61%，3%生物炭和黑龍葵聯(lián)合修復(fù)后生菜中Cd含量為1.14 mg/kg?？梢?，生物炭與黑龍葵聯(lián)合修復(fù)后復(fù)種的生菜中Cd含量有明顯降低，生物炭添加量為1%時效果好于3%。

3 討論

有研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)土壤中Cd含量不影響黑龍葵正常生長條件下，黑龍葵對土壤中的Cd具有超富集作用，且地上部分富集量要遠(yuǎn)高于根部[17]。該研究中的黑龍葵對Cd的吸收量沒有達(dá)到超富集植物的臨界值（100 mg/kg），主要是因?yàn)橥寥乐械腃d污染沒有達(dá)到較高的水平，從而使得黑龍葵對土壤中的Cd表現(xiàn)出較低的富集能力[18]。

該研究結(jié)果顯示添加1%和3%的生物炭對黑龍葵和商陸的生長有顯著的促進(jìn)作用，這與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果一致[19]，可能是生物炭提高了土壤有機(jī)碳、全氮、速效磷和速效鉀等含量，為植物的生長提供了營養(yǎng)所致[20]。但是在生物炭添加量為5%時，黑龍葵生物量相對空白試驗(yàn)組無明顯增加，而商陸生物量反而有所降低，可能是由于過量生物炭的添加導(dǎo)致土壤速效鉀大幅度增加，提高了土壤鹽分含量，致使植株的營養(yǎng)失衡而影響植株的生長[21]。

土壤中添加生物炭，導(dǎo)致土壤pH升高，可交換態(tài)的Cd2+與OH-形成沉淀，同時由于土壤中黏土礦物及有機(jī)質(zhì)表面的負(fù)電荷增加，進(jìn)而完成了可交換態(tài)Cd向鐵錳氧化態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)等形態(tài)轉(zhuǎn)化，降低了土壤中Cd的生物有效性[22]。該研究中土壤Cd的形態(tài)轉(zhuǎn)化呈現(xiàn)出隨生物炭添加量增大而更加顯著，這可能也是高生物炭添加量下，黑龍葵體內(nèi)Cd含量反而降低的原因。

該研究中，修復(fù)后復(fù)種的生菜Cd含量依然高于我國蔬菜可允許的最高限含量0.2 mg/kg（GB 2762—2012）[23]，但是由于時間關(guān)系此次試驗(yàn)只進(jìn)行了一次黑龍葵修復(fù)，如果能在生物炭修復(fù)基礎(chǔ)上進(jìn)行多次黑龍葵修復(fù)，則有可能實(shí)現(xiàn)蔬菜Cd含量到達(dá)食用標(biāo)準(zhǔn)。因此關(guān)于生物炭-超富集植物聯(lián)合技術(shù)對Cd污染土壤的修復(fù)研究具有重大的意義。

4 結(jié)論

（1）試驗(yàn)結(jié)果顯示，生物炭與超富集植物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)可以用于鎘污染土壤的修復(fù)，且生物炭添加量為1%，超富集

植物選擇黑龍葵時，修復(fù)效果較好，對鎘的富集量比黑龍葵單獨(dú)修復(fù)提高了近26.78%。

（2）生物炭與黑龍葵聯(lián)合修復(fù)時，土壤中的可交換態(tài)Cd一部分轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)，一部分被黑龍葵富集，且生物炭提高

了黑龍葵的生物量和Cd含量。

（3）復(fù)種試驗(yàn)結(jié)果顯示，1%生物炭與黑龍葵聯(lián)合修復(fù)后生菜Cd含量最低，相對于未修復(fù)組降低了45.86%，說明生物炭與黑龍葵聯(lián)合修復(fù)能夠有效降低作物Cd含量，在土壤Cd污染修復(fù)方面有應(yīng)用潛力。

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