葛玉杰，吳 姣，王國華,2，周 帥,2，劉金香,2,*

(1.南華大學 土木工程學院，湖南 衡陽 421001； 2.南華大學 污染控制與資源化技術湖南省重點實驗室，湖南 衡陽 421001)

近年來，隨著工業(yè)的快速發(fā)展，核能作為一種清潔能源得到廣泛應用。而鈾礦開采以及冶煉過程中產生的一部分含鈾廢水不可避免地進入到環(huán)境中，鈾作為一種具有放射性、毒性的核素，釋放到環(huán)境中會嚴重威脅人類健康與生態(tài)安全[1-3]。在眾多含鈾廢水處理方法中，吸附法[4]被認為是操作簡單、經濟有效的方法之一。國內外研究者對吸附材料進行了大量研究。石墨烯、金屬有機骨架、有機凝膠等已被證明對鈾具有較好的吸附效果，但存在材料制備繁瑣、價格昂貴、性能不穩(wěn)定等缺點[5-7]，因此，尋找一種廉價、高效的吸附材料是含鈾廢水處理過程中面臨的巨大挑戰(zhàn)。

石墨相氮化碳(g-C3N4)是由含N、C兩種元素的廉價前驅體熱聚合而得[8]，其獨特的三嗪、七嗪結構使得g-C3N4具有較高的化學穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性[9]，另外g-C3N4含有的氨基、吡啶基團對鈾的吸附去除具有重要作用，但二維層狀堆疊結構使g-C3N4比表面積較小，限制了其在環(huán)境污染物吸附領域的應用[10-11]。本課題組曾采用強酸對g-C3N4進行刻蝕，增加表面的吸附位點，顯著提高了g-C3N4對鈾的吸附效果[12]。目前，模板法廣泛用于增加g-C3N4的比表面積，如Chen等[13]利用介孔二氧化硅為模板輔助合成了介孔氮化碳，并將其用于吸附水溶液中的Cr(Ⅵ)。結果表明，介孔氮化碳的最大吸附量為48.31 mg/g，遠高于活性炭和介孔炭?？紤]到常用的介孔硅基模板不僅價格昂貴，而且去除模板所用的氫氟酸對環(huán)境危害較大，而碳酸鈣價格低且稀鹽酸無環(huán)境危害，因此，本研究擬以碳酸鈣為模板劑、稀鹽酸為模板去除劑，對g-C3N4進行改性，制備多孔石墨相氮化碳(PCN)材料，并考察PCN吸附U(Ⅵ)的影響因素，進而探討其吸附機理，為含鈾廢水的處理提供一定的理論基礎。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

三聚氰胺、碳酸鈣、碳酸鈉、硝酸鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；GBW04201 U3O8標準品，國家標準物質中心，使用前將其溶解配置成1 g/L的鈾溶液，其他濃度的鈾溶液均由該鈾溶液稀釋得到；實驗用水均為去離子水。

Nicolet-iS10傅里葉紅外光譜(FT-IR)儀、Escalab-250Xi X射線光電子能譜(XPS)儀，美國賽默飛公司；JSM-7500F掃描電鏡(SEM)，JEOL公司；TristarⅡ比表面積(BET)測定儀，美國麥克公司。

1.2 PCN合成

1) g-C3N4制備

參照文獻[12]采用熱聚合法制備g-C3N4:取5 g 三聚氰胺置于坩堝內，并在馬弗爐內550 ℃條件下煅燒3 h，所得淡黃色固體即為g-C3N4。

2) g-C3N4改性

將質量比為1∶2的碳酸鈣與三聚氰胺充分混合于去離子水中，80 ℃下加熱攪拌蒸干水分，將得到的固體粉末置于馬弗爐內，550 ℃條件下煅燒3 h，將固體研磨并用過量的HCl溶液浸泡8 h去除CaCO3模板，即得PCN，將其離心過濾，用去離子水與無水乙醇交替洗滌至溶液呈中性，60 ℃下真空干燥10 h。

1.3 PCN對U(Ⅵ)的吸附

取50 mL所需濃度的鈾溶液置于150 mL錐形瓶中，并用0.1 mol/L HNO3或NaOH溶液調節(jié)pH值，加入一定量的PCN粉末，置于恒溫振蕩器中在150 r/min下反應2 h，之后以7 000 r/min對反應液進行離心過濾。取10 mL上清液，采用5-二乙氨基苯酚(5-Br-PADAP)分光光度法，在波長578 nm處測定U(Ⅵ)濃度[14]。鈾吸附率P(%)和平衡吸附量qe(mg/g)按下式計算：

P=(c0-ct)/c0×100%

(1)

qe=(c0-ct)V/m

(2)

式中：c0為初始U(Ⅵ)濃度，mg/L；ct為吸附時間t時的U(Ⅵ)濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑用量，g。

1.4 表征

采用SEM分析樣品的表觀形貌；采用N2吸附-脫附法分析樣品的比表面積以及孔結構；采用FT-IR測定樣品吸附前后的官能團；采用XPS測定樣品吸附前后的元素變化。

2 結果與討論

2.1 PCN的表征

1) SEM分析

g-C3N4和PCN的微觀形貌示于圖1?？梢姡僩-C3N4材料呈層狀堆疊結構，表面光滑(圖1a)；經過模板輔助法合成的PCN表面不規(guī)則孔隙增多、層狀堆疊結構明顯破壞、暴露出的褶皺與突起程度增加(圖1b～d)，其原因是碳酸鈣模板經稀鹽酸洗脫去除破壞了g-C3N4的層狀結構，這有利于增加更多的吸附位點。

2) N2吸附-脫附分析

g-C3N4與PCN的N2吸附-脫附曲線示于圖2a。由圖2a可看出：其吸附曲線為典型的Ⅳ型，且具有明顯的H3型遲滯回線，說明PCN的孔隙結構很不規(guī)整。根據圖2a可計算得，g-C3N4和PCN的比表面積分別為14.1 m2/g和58.5 m2/g，可見經過模板輔助合成后，PCN的比表面積顯著增大，約為g-C3N4的4倍，且經模板法改性后PCN的孔隙主要為介孔結構，說明多孔石墨相氮化碳合成成功。

圖1 g-C3N4(a)、PCN(b、c、d)的SEM圖像Fig.1 SEM image of g-C3N4(a) and PCN(b,c,d)

2.2 PCN吸附U(Ⅵ)的影響因素

1) pH值對吸附的影響

PCN用量0.2 g/L、U(Ⅵ)初始濃度10 mg/L、反應溫度298 K、反應時間2 h條件下，pH值對PCN吸附U(Ⅵ)的影響示于圖3。由圖3可見，pH=5時，g-C3N4與PCN對U(Ⅵ)的吸附率均達到最大，PCN對U(Ⅵ)的最大吸附率(90.2%)遠高于g-C3N4(65.1%)。

為進一步探究PCN對U(Ⅵ)的吸附率隨pH值變化的原因，利用MINTEQ軟件模擬U(Ⅵ)在不同pH值下的存在形態(tài)，結果示于圖4。由圖4可見，溶液pH值較低時，U(Ⅵ)

圖2 g-C3N4與PCN的N2吸附-脫附曲線(a)及孔徑分布(b)Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherm (a) and distribution of pore diameter (b) of g-C3N4 and PCN

圖3 初始pH值對吸附的影響Fig.3 Effect of initial pH on adsorption

2) 碳酸根與離子強度對吸附的影響

圖4 不同pH值下U(Ⅵ)的形態(tài)分布Fig.4 Speciation distribution of U(Ⅵ) at different pH

相同條件下離子強度對PCN吸附U(Ⅵ)的影響示于圖6。圖6表明，離子強度對PCN吸附鈾的影響微弱，可認為該吸附過程屬于內層表面絡合，該反應方式能形成穩(wěn)定的絡合物，確保吸附穩(wěn)定進行[15]

3) 接觸時間對吸附的影響以及吸附動力學

在pH=5、PCN用量0.2 g/L、U(Ⅵ)初始濃度10 mg/L、反應溫度298 K條件下，時間對吸附的影響示于圖7。由圖7可見，PCN對U(Ⅵ)的吸附量在前20 min內增加較快，且在20 min時達到45.35 mg/g，2 h后吸附基本平衡。原因可能是在吸附初期，PCN表面的活性位點較多，且U(Ⅵ)的濃度較高，隨著吸附的進行，U(Ⅵ)的濃度逐漸降低，導致U(Ⅵ)與PCN之間的傳質驅動力減小，且PCN表面活性位點逐漸減少，最終達到吸附飽和[16]。

圖對PCN吸附U(Ⅵ)的影響(a)和不同pH值下與共存時U(Ⅵ)的形態(tài)分布(b)Fig.5 Effect of on U(Ⅵ) adsorption by PCN (a) and distribution of U(Ⅵ) at different pH and 0.01 mol/L (b)

圖6 離子強度對吸附的影響Fig.6 Effect of ion strength on adsorption

為進一步研究PCN對鈾的吸附過程，采用準一級動力學模型和準二級動力學模型對吸附過程進行擬合[17]，結果示于圖7，模型方程如下。

圖7 時間對吸附的影響Fig.7 Effect of time on adsorption

準一級動力學模型：

qt=qe[1-exp(-k1t)]

(3)

準二級動力學模型：

qt=k2qet2/(1+k2qet)

(4)

式中：k1為準一級動力學模型速率常數，min-1；k2為準二級動力學模型速率常數，mg·min；qt為t時刻的吸附量，mg/g。

準一級動力學與準二級動力學模型的擬合參數列于表1。由表1可知，準二級動力學模型能更好地擬合PCN對U(Ⅵ)的吸附過程，且準二級動力學模型擬合得到的平衡吸附量與實際平衡吸附量更接近，說明PCN對U(Ⅵ)的吸附主要以化學吸附為主導[18]。

表1 PCN吸附U(Ⅵ)的動力學參數Table 1 Kinetic parameter of U(Ⅵ) adsorption by PCN

4) 等溫吸附

在pH=5、PCN用量0.2 g/L、吸附時間2 h，不同溫度(293、298、303 K)及不同U(Ⅵ)初始濃度(10～70 mg/L)下，PCN對U(Ⅵ)的吸附等溫線示于圖8。由圖8可見， PCN對U(Ⅵ)的平衡吸附量隨溫度的升高而明顯提升，說明升高溫度可促進U(Ⅵ)的吸附。此外，PCN對鈾的平衡吸附量先增加，后逐漸趨于平衡，這是因為PCN表面的活性位點在較高濃度的U(Ⅵ)溶液中達到了吸附飽和狀態(tài)。利用Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型對吸附過程進行擬合，擬合方程式[19]如下：

qe=qmaxkbce/(1+kbce)

(5)

(6)

式中：qmax為最大吸附量，mg/g；ce為吸附平衡時的鈾濃度；kb為Langmuir吸附常數；n為無量綱常數；kf為Freundlich吸附常數。

吸附等溫線的擬合參數列于表2。由表2可見，Langmuir模型具有較高的相關系數，擬合效果優(yōu)于Freundlich模型，說明PCN對U(Ⅵ)吸附過程為單層吸附[20]，即該模型假設在平衡狀態(tài)下，U(Ⅵ)的單分子層吸附發(fā)生在固定數量、均勻分布的PCN吸附位點上，且通過Langmuir模型擬合出的PCN對U(Ⅵ)的最大吸附量為92 mg/g；另外，kb與1/n均為評價吸附系統是否有利進行的指標，由表2可見，其值均介于0～1之間，說明PCN對U(Ⅵ)具有良好的吸附作用[21]。

2.3 吸附U(Ⅵ)后PCN的表征分析

1) SEM

PCN吸附U(Ⅵ)前后的微觀形貌示于圖9。從圖9b可清楚觀察到鈾酰離子沉積在材料表面。吸附U(Ⅵ)后，PCN表面的大部分孔隙與褶皺被填滿，對比圖9a、b可看出，U(Ⅵ)在褶皺與突起處的吸附情況明顯優(yōu)于光滑表面處，這也說明表面孔隙增加、比表面積增大能增加PCN的活性吸附位點，從而增強g-C3N4對U(Ⅵ)的吸附能力。

圖8 PCN對U(Ⅵ)的吸附等溫線 Fig.8 Adsorption isotherm of U(Ⅵ) by PCN

表2 PCN對U(Ⅵ)的吸附等溫線擬合參數Table 2 Fitting parameter of adsorption isotherm of U(Ⅵ) on PCN

圖9 PCN吸附U(Ⅵ)前(a)后(b)的SEM圖像Fig.9 SEM image of PCN before (a) and after (b) adsorption of U(Ⅵ)

2) FT-IR

圖10 PCN吸附U(Ⅵ)前后的FT-IR譜Fig.10 FT-IR spectra of before and after adsorption of U(Ⅵ) by PCN

3) XPS

圖11 PCN 吸附前后的C 1s 和N 1s的XPS譜Fig.11 XPS spectra of C 1s and N 1s before and after U(Ⅵ) adsorption by PCN

3 結論

采用模板輔助的熱聚合法合成多孔石墨相氮化碳，通過研究不同條件下PCN對U(Ⅵ)的吸附，得到以下結論。

1) 在初始pH=5、PCN用量0.2 g/L、接觸時間2 h、反應溫度303 K條件下，PCN對U(Ⅵ)的最大吸附量為92 mg/g，且升高溫度有利于吸附反應的進行。

2) 吸附動力學結果表明，準二級動力學模型能更好地擬合整個吸附過程，說明吸附過程為化學吸附；吸附熱力學結果表明，Langmuir等溫吸附模型能更好地擬合PCN吸附U(Ⅵ)的過程，說明吸附是在PCN表面的單分子層吸附。

3) SEM、FT-IR、XPS分析結果表明，U(Ⅵ)被成功地吸附在PCN上，其吸附機理主要包括氨基、吡啶等含氮基團與U(Ⅵ)之間的絡合作用及靜電吸附。