黃國勇，李毅，屈辰瑋，孫曉華，李勃天，戈磊，葉海木，張紅梅

（1 中國石油大學(北京)新能源與材料學院，重質油國家重點實驗室，北京102249；2 貴州梅嶺電源有限公司，特種化學電源國家重點實驗室，貴州遵義563003）

熱電池是一種利用熱源將熔鹽電解質加熱熔融，從而被迅速激活的儲備電池[1]。其具有貯存時間長（10～25 年）、激活迅速可靠（0.2～2.0s）、使用環(huán)境溫度廣（-50～100℃）、比能量與比功率高等優(yōu)點，被廣泛用于引信電源、火警電源、航天航空應急電源等[2-5]，在特種化學電源行業(yè)中擁有戰(zhàn)略性地位。普通單體熱電池如圖1所示，由正極、負極、電解質、集流體、加熱板等組成。根據(jù)負極材料的不同可分為鈣系熱電池、鎂系熱電池和鋰系熱電池，其中鋰系熱電池在當前工業(yè)中應用最廣。然而，發(fā)展迅速的航空航天、國防軍事等領域對配套用鋰系熱電池的性能提出了越來越高的要求，例如，延長工作壽命、增大放電功率、提升高溫性能等。但是目前主要的鋰系熱電池正極材料依然存在性能短板，如電極電位低、電阻大、熱穩(wěn)定性不佳等，嚴重掣肘熱電池行業(yè)的發(fā)展。前人研究指出，熱電池的電化學性能主要取決于正極材料[6-7]。因此，為了推動鋰系熱電池的升級換代，開發(fā)放電電壓高、放電功率大、熱穩(wěn)定性好、導電性優(yōu)良的新型正極材料迫在眉睫。

圖1 單體熱電池結構

目前，備受關注的鋰系熱電池正極材料主要分為以下幾類：①過渡金屬氧化物[8-15]。過渡金屬氧化物正極材料主要有NiO、V2O5、MnO2及Cu2O 等，雖具有較高的放電電壓（2.0～3.0V），但內(nèi)阻較大、導電性弱且比能量較低，同時存在與電解質兼容性較差的問題，因此在工業(yè)應用方面還遠遠不夠成熟[16]。②過渡金屬氯化物[17-20]。過渡金屬氯化物正極材料主要有NiCl2、CrCl3等，其理論電動勢較高，適合大功率放電，但導電及導熱性能差，且易溶于鹵族電解質。③過渡金屬氟化物[21-24]。過渡金屬氟化物正極材料主要有FeF3、NiF2、CuF2等，雖具有較高的電極電位與比容量，但制備較為困難，且放電產(chǎn)物熔點較高，易導致電解質提前固化；同時，氟化物與氧化物黏結劑相容性較差的問題尚需進一步解決[23]。④過渡金屬硫化物。過渡金屬硫化物具有穩(wěn)定的放電性能和成熟的制備工藝，十分適合商業(yè)化應用，但同時也存在放電電壓較低的問題。通常，過渡金屬硫化物可分為一硫化物[25-28]、二硫化物[29-32]及多硫化物[33-35]。其中，過渡金屬二硫化物，如FeS2、CoS2與NiS2等應用最為廣泛。FeS2比能量高、原料來源豐富、生產(chǎn)成本低廉，是當前最為成熟的鋰系熱電池正極材料[36]。CoS2及NiS2因具備熱穩(wěn)定性好、電阻率低、比能量高的優(yōu)勢，也是正極材料的優(yōu)質選擇[37-38]。

發(fā)展至今，過渡金屬二硫化物已然成為鋰系熱電池最理想的正極材料之一，而且其性能仍然具備優(yōu)化提升的空間，因而擁有巨大的研發(fā)潛能與應用價值。故本文以過渡金屬二硫化物及其復合材料為對象進行詳細綜述。

1 過渡金屬二硫化物

1.1 FeS2材料

FeS2在自然界中一般以黃鐵礦的形式存在且儲量豐富。20 世紀70 年代，黃鐵礦首次作為高溫電極材料進入研究者視野，隨后美國阿貢實驗室推出LiMx/FeS2熱電池[39-40]。此后，F(xiàn)eS2作為正極材料在鋰系熱電池中一直發(fā)揮著重要作用。

在放電機理方面，諸多學者均進行了深入的研究。圖2 是LiB/FeS2熱電池典型的放電曲線，其分別在2.0V、1.45V 和1.0V 處存在電壓平臺。種晉等[41]對于該放電現(xiàn)象進行了解釋，圖2 中3 個電壓平臺分別對應于FeS2在熱電池中電化學反應的3個步驟，具體反應如式(1)～式(3)。

圖2 分別采用LiF-LiCl-LiBr和LiCl-KCl電解質體系的LiB/FeS2熱電池在0.1A/cm2放電電流密度下的放電曲線［41］

截止目前，對于FeS2放電過程中的中間相演變以及第一放電平臺的放電機理還未有新的報道，因此尚需依托可靠技術對其進一步研究論證。

在制備合成方面，儲量豐富的天然黃鐵礦是FeS2最優(yōu)質的來源。但其易含雜質，顆粒尺寸不均且電化學性能有待提升，故國內(nèi)外研究者也通過人工合成來獲得高性能的FeS2材料。1994 年，Dallek 等[43]利用高溫固相法合成出可作為熱電池正極的FeS2，粒徑為300～500nm，但產(chǎn)物中含有FeS雜質，且電化學性能不佳。胡靜[44]同樣以高溫固相法制得粒徑為2～10μm 的FeS2。但該FeS2形貌不規(guī)則，且團聚較為嚴重。在0.25A/cm2的電流密度下，雖然其峰值電壓可達2.01V，但截至1.5V 時，放電時長僅為299s。Primo 等[45]以鐵粉和硫粉為原料，通過機械球磨制備出FeS2納米球，尺寸約為85nm，無雜相，但顆粒間團聚較為嚴重，形貌規(guī)則度不高，且熱穩(wěn)定性有待提升。Chin 等[46]同樣采用球磨法，以NaCl 為分散劑，制得20～30nm 的FeS2，同樣存在顆粒形貌不規(guī)則及團聚的問題。Zeng 等[47]采用水熱法合成出FeS2材料，并探討了投料配比和反應條件對FeS2形貌、結構和性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，通過調控投料比與水熱條件，可得到純凈均一的FeS2。純相FeS2呈立方體結構，粒徑約1μm，且放電比容量接近理論值。Yang等[48]同樣利用水熱法得到一系列立方狀FeS2正極材料，粒徑介于80～700nm。在500℃、0.5A/cm2的放電條件下，單體熱電池的放電比容量介于330～406mA·h/g，比能量約6000W·h/kg。Soumitra 等[49]采用溶劑熱法，以乙二胺為溶劑，通過不同鐵鹽與硫脲反應生成不同形貌的FeS2（納米線、納米棒和納米管），該方法的優(yōu)勢在于樣品的形貌均勻且可控。Liao 等[50]同樣以溶劑熱法制備出孔徑約為100nm 的FeS2納米管，其形貌規(guī)則并具有較高的放電比容量。

通常，制備工藝可決定產(chǎn)品的微觀形貌、顆粒尺寸及聚集狀態(tài)，進而影響材料的整體性能[51]。表1將上述FeS2常用合成方法進行了對比。其中，水熱法與溶劑熱法的優(yōu)勢在于可以調控微觀形貌并能制備出更加均一純凈的FeS2材料。但就生產(chǎn)成本而言，高溫固相法及機械球磨法更具經(jīng)濟性，更適合擴大化生產(chǎn)。

表1 FeS2的常用合成方法對比

除上述常用方法外，一些新型的材料制備工藝也被用于FeS2的合成。Xiao等[52]以單模微波輻射法原位合成出具有不同微觀結構的FeS2。如圖3所示，輻射溫度為120℃時可得到紡錘狀FeS2顆粒，180℃時則可得到FeS2納米片。Wei 等[53]采用液相沉淀法將不同硫源（Na2S、Na2S4和NaHS）與FeCl3在氮氣氛圍下反應生成1～2μm的FeS2。Henríquez等[54]將電化學沉積和低溫水熱技術結合，無需硫化便可得到黃鐵礦薄膜。該薄膜質地均勻且黏附性良好，無明顯雜質。之后，Henríquez等[55]在較低的溫度下，通過微波輔助水熱法合成出高純黃鐵礦型FeS2，尺寸介于150nm～1μm，并且微觀形貌可控。遺憾的是，上述研究并未將FeS2作為熱電池正極材料進行評估。但就制備而言，上述方法仍具有很大的參考價值。

圖3 FeS2的SEM圖［52］

1.2 CoS2材料

CoS2的分解溫度約為650℃，比FeS2高100℃左右，其較好的熱穩(wěn)定性有利于拓寬熱電池的工作溫度區(qū)間[56]。同時，CoS2還具有電阻小、比表面積大、自放電低的優(yōu)點，因而也被視為當前最具潛力的FeS2替代材料。

在放電機理方面，Masset 等[57]提出CoS2的放電機理不同于FeS2，其區(qū)別在于CoS2在放電過程中不會形成鋰化的中間體。具體反應歷程如式(5)～式(7)所示。

2019 年，Payne 等[58]利用原位中子衍射技術對CoS2正極在放電過程中的中間相演化進行觀測，并繪制出各相組分與電壓隨時間變化的曲線。如圖4(a)、(b)所示，在該研究中并未發(fā)現(xiàn)形成Co3S4的證據(jù)，反而觀察到CoS 的存在，且在CoS 減少的同時，Co9S8組分隨之增加。故Payne等提出CoS2在放電過程中新的晶相演變路徑[圖4(c)]與放電機制，如式(8)～式(10)。

圖4 CoS2正極在熱電池放電過程中的晶相演變［58］

在制備合成方面，CoS2大多依賴人工合成，合成方法與制備FeS2類似。Guidotti等[59]使用高溫固相法，以Co2O3、CoSO4·7H2O、Co(NO3)2·6H2O、CoBr2等作為鈷源分別合成CoS2，但僅以CoSO4·7H2O為鈷源合成的CoS2物相純凈單一，使用其他鈷源合成的CoS2中均不同程度地混入了Co3S4或CoS1.097雜質。Wu[60]同樣以高溫固相法制得CoS2材料。該CoS2具有良好的熱穩(wěn)定性，于700℃下保溫1h分解率僅為15.6%。將其應用于高功率熱電池中，其穩(wěn)態(tài)比功率為1690W/kg，脈沖比功率超過4700W/kg。Qin等[61]將鈷粉和硫粉以1∶2 混合，利用機械球磨法制備出純凈的CoS2材料。但該CoS2顆粒形貌規(guī)則度不高，粒徑分布較寬且電化學性能一般。楊瀟薇等[62]在水熱條件下，通過改變反應物濃度成功制備出微觀形貌和結構可控的CoS2材料。脈沖放電結果表明，在放電初期的平穩(wěn)階段，CoS2單體熱電池內(nèi)阻比FeS2單體熱電池小0.5Ω 左右。Hu等[63]利用溶劑熱法合成出類球形CoS2，該CoS2球由平均粒徑約5nm 的CoS2顆粒組成，具有較大的比表面積和較好的結構穩(wěn)定性。魏明煒等[64]采用水熱工藝在pH=5 和pH=10 時分別獲得類球狀和不規(guī)則塊狀的黃鐵礦型CoS2，其對應的熱分解溫度分別為650℃和610℃。在0.1A/cm2的條件下，兩種CoS2正極材料的電化學性能較為相近。而在0.8A/cm2的條件下，類球狀CoS2的電化學性能則更加出色。該結果表明規(guī)則的形貌對提升材料電化學性能較為有利。

表2 對比了上述CoS2的常用合成方法。與合成FeS2類似，水熱法與溶劑熱法制備的CoS2綜合性能更好；雖然高溫固相法以及機械球磨法產(chǎn)量大且成本低，但所獲CoS2的電化學性能還有待提升。

此外，一些新的方法也被用于CoS2合成。Wu等[65]利用微波加熱法，通過優(yōu)化反應條件，合成出結晶度高、形態(tài)豐富的CoS2材料。該方法的優(yōu)勢在于僅需要10min便可合成高純度CoS2。Guidotti等[66]采用離子噴涂法制得片狀CoS2，該CoS2片的尺寸比傳統(tǒng)方法制備的更薄。而減小CoS2正極片厚度可降低電阻率和極化率，并能提高放電比容量。該研究為直接制備CoS2薄片電極提供了思路。

1.3 NiS2材料

NiS2與FeS2、CoS2的性質十分相似，其熱穩(wěn)定性能和電化學性能介于CoS2與FeS2之間[57]。但由于NiS2在生產(chǎn)成本上不占優(yōu)勢，因此不具備替代FeS2和CoS2的實力，故國內(nèi)外對其研究相對較少。

在放電機理方面，Preto等[67]首先研究了NiS2在熱電池中的放電機理，并給出如下所示的晶相演變過程：NiS2→NiS→Ni7S6→Ni3S→Ni。

2017 年，Payne 等[37]以Li13Si4為負極，在500℃下對NiS2進行放電測試，同時利用原位中子衍射技術對放電過程中的中間相演變進行觀測，并繪制出各相組分與電壓的變化曲線[見圖5(a)、(b)]。由于并未在放電過程中發(fā)現(xiàn)Ni7S6的形成，故Payne等提出了NiS2在放電過程中新的晶相演變路徑[圖5(c)]與放電機理，如式(11)～式(13)。

然而，Jin等[68]于同年發(fā)表的關于NiS2放電中間相演化的研究成果中提供了Ni7S6形成的證據(jù)。因此，關于NiS2在熱電池中的放電機理，尤其是中間相的演化機制尚未完全定論，還需進行深入的研究與探討。

表2 CoS2的常用合成方法對比

在制備合成方面，諶冰等[69]利用改良的高溫固相法，以鎳粉與硫粉為原料成功合成出單相NiS2。該工藝采用新穎的微波加熱技術，克服了常規(guī)固相反應耗時耗能的缺陷，可將反應時間縮短至30min。Jin 等[68,70]通過機械球磨法制備出平均尺寸為85nm 的NiS2材料。該NiS2具有良好的電化學性能，在0.1A/cm2和0.5A/cm2電流密度下，分別具有794mA·h/g 和654mA·h/g 的高比容量，綜合放電能力明顯優(yōu)于微米級NiS2。Yang等[71]通過水熱工藝合成了平均尺寸約為2.8μm的立方相NiS2。在500℃、0.5A/cm2下，截止1.5V時，該NiS2正極的比容量達326mA·h/g，比功率為580W·h/kg，分別是天然黃鐵礦的1.1倍和1.3倍。林保山等[72]同樣采用水熱工藝，在不同pH 下得到了不同形貌（近立方狀、球狀、片狀）的NiS2。其中，近立方體狀NiS2的綜合放電性能最好，其第一放電平臺在1.85V附近，截止1.5V 時，放電比容量為293.8mA·h/g，并在鋰化后提高至321.2mA·h/g。Yang 等[73]利用溶劑熱法分別合成出十二面體狀與球狀的NiS2材料。兩種NiS2的形貌極為規(guī)則，但分解溫度均在420℃以下，熱穩(wěn)定性尚待提升。

圖5 NiS2正極在熱電池放電過程中的晶相演變［37］

如表3所示，在上述研究中，水熱法與溶劑熱法在調控材料形貌方面依舊具有出色的表現(xiàn)，但所制備的NiS2并無明顯的性能優(yōu)勢。此外，綜合表1～表3可知，通過機械球磨法合成材料的粒徑普遍更小，而較小的材料尺寸對于增大反應活性，減小電化學極化較為有利[68]。

此外，Huang 等[74]通過溶膠凝膠法將氧化鎳沉積在金基底上，再經(jīng)高溫硫化后制得晶粒尺寸為60nm 黃鐵礦型NiS2薄膜。Guo 等[75]以鎳鹽為金屬源、H2S等離子體為硫源，通過原子層沉積技術合成出結晶良好的NiS2薄膜。上述兩種NiS2薄膜不添加黏合劑，在提升活性物質的利用效率方面具有巨大優(yōu)勢，雖然并未應用于熱電池中，但其合成方法仍具有一定參考價值。

1.4 其他二硫化物材料

Zheng 等[76]通過水熱法成功合成出球狀、片狀及塊狀的MoS2正極材料。其中，MoS2微球由厚度約10nm 的納米片組成，形貌規(guī)則，尺寸均一，性能遠優(yōu)于其他兩種MoS2材料。與普通的FeS2或CoS2材料相比，球狀MoS2熱穩(wěn)定性更好，放電時間更長，放電容量更大，更適合作為長壽命熱電池的正極材料。此外，Zheng等進一步提出了MoS2可能的放電機理，大致分為三個步驟：①嵌鋰化合物（LixMoS2）的生成；②脫硫后生成低價嵌鋰化合物；③低價嵌鋰化合物的還原。

Guo 等[77]以金屬鎢和硫粉為原料，利用高溫固相法成功制得片狀WS2納米材料。該WS2熱穩(wěn)定性極好，在高達1200℃下依然能保持穩(wěn)定。同時，Guo 還研究了WS2作為熱電池正極的適用性。相對于LiB 負極，WS2正極的開路電壓為1.43V，在0.15A/cm2的電流密度下，截止1.0V時，LiB/WS2單電池的比容量為334.7mA·h/g。因而WS2是一種潛在的高溫正極材料。

表3 NiS2的常用合成方法對比

表4總結了上述過渡金屬二硫化物的優(yōu)勢、劣勢與主要性能參數(shù)。其中，F(xiàn)eS2電阻較大，熱穩(wěn)定性差，不適配于高性能的熱電池體系，但由于天然儲量極其豐富，因而對工業(yè)化生產(chǎn)較為有利；CoS2電阻小，綜合放電性能突出，但是受限于Co 元素的自然儲量較小，故未能廣泛投入工業(yè)化生產(chǎn)之中；NiS2熱穩(wěn)定性及電化學性能均介于FeS2與CoS2之間，但不具備生產(chǎn)成本優(yōu)勢；MoS2熱穩(wěn)定性良好，放電時間較長，但綜合放電能力相對較弱，導電性能也需要進一步提升；WS2具有十分出色的熱穩(wěn)定性能，但其開路電壓及理論放電比容量均相對較低，因而應用前景一般。

表4 主要過渡金屬二硫化物正極材料的優(yōu)勢、劣勢及性能參數(shù)

此外，電極電位較低、不適合大功率放電是過渡金屬二硫化物的普遍問題。但相比其他種類的正極材料，過渡金屬二硫化物綜合放電性能更好，經(jīng)濟性更高。因此，通過改性進一步提升過渡金屬二硫化物電化學性能的策略更具有實用價值。

2 過渡金屬二硫化物復合材料

2.1 雙金屬二硫化物復合材料

研究表明，雙金屬電極材料不僅可以繼承單金屬電極材料的優(yōu)勢，而且能在一定程度上彌補其不足[43,78]。此外，以廉價金屬取代部分稀貴金屬還可大幅降低電極材料的生產(chǎn)成本，因而諸多研究學者逐漸將目光轉向雙金屬二硫化物復合材料。

Dallek 等[43]以高溫固相法合成出Fe0.8Co0.2S2、Co0.8Ni0.2S2等一系列復合正極材料。與FeS2相比，所有雙金屬二硫化物的電阻率均大幅降低，導電性能得到顯著提升。Cheng等[79]制得多種Fe1-xCoxS2材料。其中，F(xiàn)e0.85Co0.15S2的放電電壓可達1.8V以上，截止1.5V時，比容量超過280mA·h/g，放電性能明顯優(yōu)于FeS2、CoS2以及FeS2/CoS2共混物。類似地，本文作者課題組[80]借助水熱工藝，同樣制備出一系列Fe1-xCoxS2（0.2≤x≤0.8）材料。所得材料呈八面體型，平均顆粒尺寸為200～300nm，放電平臺電壓約1.85V。在450℃、0.1A/cm2的條件下，截至1.5V時，放電比容量最高達285mA·h/g。Zhang 等[81]以Co 摻雜FeS2制備了球狀Co0.5Fe0.5S2納米材料，其形貌規(guī)則，粒徑介于50～500nm。Hu 等[82]分別通過高溫固相法和液相法合成了Fe0.5Co0.5S2正極材料。結果顯示，F(xiàn)e0.5Co0.5S2的電化學性能遠優(yōu)于FeS2，其中以液相法制備的Fe0.5Co0.5S2的物理特性和電化學性能則更為出色。楊坤坤等[83]合成了不同x值的NixCo1-xS2材料。當x=0.3時，以Ni0.7Co0.3S2為正極的單體熱電池具有最佳的放電性能，放電過程中內(nèi)阻增幅較小，截止1.5V 時，其放電比容量為276.5mA·h/g。He等[84]制備出多種空心微球結構的CoxNi1-xS2（x為0.1～0.5）。當x=0.1 時，以Co0.9Ni0.1S2為正極的單體熱電池電化學性能最佳。其在450℃、0.1A/cm2的條件下，初始放電電壓達2.037V；截止1.5V時，比容量為297.4mA·h/g，電化學性能優(yōu)于同條件下的NiS2材料。Yu 等[85]制備了Co0.7Fe0.3S2與Co0.3Fe0.7S2正極材料。兩種材料的粒徑比同條件下制備的CoS2與FeS2更小，在空氣中的熱穩(wěn)定性得到明顯提升，并具有更低的電阻和更出色的脈沖放電性能。

表5總結了上述雙金屬二硫化物的合成方法及主要性能。如表5所示，目前研究者普遍采用高溫固相法或水熱法制備雙金屬二硫化物，且所獲材料的性能均優(yōu)于同條件下制備的單金屬二硫化物。因此，利用元素摻雜制備雙金屬二硫化物復合材料是十分有效的改性策略。

2.2 過渡金屬二硫化物/碳素類復合材料

以石墨烯（GO）、碳納米管（CNTs）等為代表的碳素類材料具有較大的比表面積、優(yōu)異的導電性、出色的化學穩(wěn)定性及結構穩(wěn)定性，因而在電池領域具有巨大的應用潛力[86-90]。

2.2.1 FeS2/碳素類復合材料

Choi等[91]分別將不同質量分數(shù)的炭黑（CB）或多壁碳納米管（MWCNTs）加入FeS2制備出一系列復合材料。其中，添加0.1%MWCNT（質量分數(shù)）的FeS2電化學性能最佳，其開路電壓為1.9V，具有較長的放電時間和較高的平臺電壓，且總極化值明顯低于普通FeS2。Ko 等[92]比較了FeS2-MWCNTs 復合薄膜與其他正極材料的差異性。如表6所示，由于不使用黏合劑，F(xiàn)eS2-MWCNTs 復合薄膜中活性物質的占比更高，并且其放電比容量是顆粒型正極的2.3 倍，是有機黏合劑薄膜正極的1.13 倍（見圖6）。此外，以FeS2-MWCNTs 復合薄膜為正極的單體熱電池還具有較低的制造成本。

表5 雙金屬二硫化物性能總結

Wang 等[93]利用水熱法合成出FeS2/RGO（還原氧化石墨烯）納米復合材料，并對其放電性能進行了系統(tǒng)性研究。結果發(fā)現(xiàn)，加入石墨烯后，F(xiàn)eS2的比表面積增大，穩(wěn)定性及導電能力明顯提升，其單體熱電池的放電性能得到改善。楊坤坤[94]同樣制備了FeS2/RGO復合材料。在450℃下，以該材料為正極的單體熱電池放電起始電壓為1.818V，截止1.5V 時，放電比容量為314.9mA·h/g；在500℃下，放電起始電壓為1.898V，截止1.5V 時，其放電比容量為302.3mA·h/g。與普通FeS2相比，添加RGO提高了放電比容量，并減小了內(nèi)阻極化，表明FeS2/RGO正極材料的確能提升單體熱電池的放電性能。

表6 不同正極材料的組分及含量[92]

圖6 不同類型正極材料在500℃下的脈沖放電曲線［92］

2.2.2 CoS2/碳素類復合材料

Xie等[95]將蔗糖在400℃下熱解，得到碳包覆的CoS2復合材料，其微觀形貌如圖7(a)、(b)所示。以該材料為正極時，單體熱電池的放電時長遠超普通CoS2熱電池[見圖7(c)]，其第一放電平臺的比容量比CoS2高出50mA·h/g，且脈沖放電性能也更加出色。巴忠菊等[96]將CoS2與葡萄糖經(jīng)高溫煅燒后制得炭化CoS2復合材料。炭化后，LiSi/CoS2熱電池的尖峰電壓降低了81.3%，比容量得到大幅提升。Xie等[97]同樣合成了碳包覆的CoS2復合材料。以該復合材料為正極的單體熱電池在1.7V 的截止電壓下，具有235.8mA·h/g 的比容量和416.9W·h/kg 的比能量，空氣穩(wěn)定性明顯增強。在干燥空氣中存儲3個月后仍具有232.4mA·h/g 的比容量，比相同條件下的CoS2高出43mA·h/g。

此外，Xie 等[98]還在碳納米管（CNTs）上生長CoS2得到了CoS2/CNTs 復合正極材料。CoS2與碳納米管的結合使復合正極的電導率和放電性能得到提升，但對其熱穩(wěn)定性影響甚小。電化學性能方面，以該復合材料為正極的單體熱電池，在0.5A/cm2的脈沖電流密度下具有2.45W的脈沖功率；截止1.7V時，其放電比容量與能量密度分別為219.8mA·h/g與387.2W·h/kg。

楊坤坤[94]為進一步提升CoS2的電化學性能，采用水熱工藝制備了CoS2/RGO 復合正極材料。在500℃、0.2A/cm2的條件下，截止1.5V 時，CoS2/RGO 的放電比容量可達327mA·h/g，高于CoS2的266mA·h/g。并且在放電過程中，復合正極的放電電壓下降更慢，第一放電平臺電壓也更平穩(wěn)。楊瀟薇等[62]同樣對CoS2/石墨烯復合材料的電化學性能進行了研究。結果表明，與CoS2相比，CoS2/石墨烯復合正極在大電流放電時的電化學極化更小，具有更出色的電化學性能。

2.2.3 NiS2/碳素類復合材料

圖7 CoS2/C復合正極材料的微觀形貌與放電性能［95］

Jin 等[99]以硬脂酸為碳源，經(jīng)高溫炭化后制備出無殼石榴結構的改性納米NiS2材料，其微觀形貌如圖8(a)、(b)所示。經(jīng)過碳改性后，NiS2的初始熱分解溫度從400℃升至590℃[見圖8(c)]，并在高溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的放電性能。在500℃、0.1A/cm2的條件下，截止1.4V 時，比能量及比容量分別為1082W·h/kg與610mA·h/g。之后，Jin 又基于原位合成法在碳纖維布（CF）上構建了柔性自組裝的NiS2/C薄膜電極（NiS2/C@CF）[100]。其中，碳布作為集電器和存儲位置；熱解碳用作黏合劑和導電添加劑。該NiS2/C@CF 復合正極在500℃、0.03A/cm2的條件下，截止1.75V 時，比容量達1663mA·h/g；在0.025A/cm2(100s)～0.1A/cm2(2s)的脈沖電流下，脈沖電壓為2.25～2.0V，并具有1063mA·h/g 的比容量。此外，該團隊還制備了碳包覆的NiCl2/NiS2雙活性正極材料[101]。當NiCl2和NiS2的質量相當時，NiCl2/NiS2@C 復合正極的初始放電電壓可達2.78V。在500℃、0.1A/cm2的條件下，截止0.5V 時，其比容量可達946mA·h/g。

圖8 NiS2/C復合材料的微觀形貌與熱穩(wěn)定性［99］

綜上所述，過渡金屬二硫化物與碳素類材料復合后，其電化學性能均能得到不同程度的改善，尤其在提升比容量、導電能力與熱穩(wěn)定性以及降低電化學極化方面效果顯著。這主要歸因于：①碳素類在復合材料中可形成導電網(wǎng)絡，具有增大電導率，降低電阻極化的作用；②碳結構的支撐可使得復合材料更加穩(wěn)定；③碳的包覆可以減弱電解液對活性物質的侵蝕。

圖9總結并展示了上述研究報道中的金屬二硫化物及其復合材料的放電電壓與放電比容量的分布情況。如圖9所示，相較普通金屬二硫化物，大部分復合材料的電化學性能均得到了不同程度的優(yōu)化。其中，通過與高電壓材料復合，并經(jīng)過碳包覆得到的NiCl2/NiS2@C正極材料，其在放電電壓與放電比容量方面的提升尤為顯著。因而可以預見，在儲能電池行業(yè)飛速發(fā)展的大環(huán)境下，使用多種手段進行綜合改性將會是金屬二硫化物今后研究的主要方向。

圖9 過渡金屬二硫化物及其復合材料的實際放電電壓及放電比容量分布（除WS2以外，截止電壓均為1.5V）

3 結語與展望

3.1 過渡金屬二硫化物正極材料存在的問題

截止目前，對于過渡金屬二硫化物的研究及應用還存在以下幾點問題。

（1）放電機理尚存在一些分歧。目前，諸多學者對于本綜述中涉及的幾種過渡金屬二硫化物的放電機理均進行了詳細研究，但結果卻不盡相同，問題主要集中在反應中間產(chǎn)物的類型不同，故還需進一步研究論證。

（2）放電電壓較低。過渡金屬二硫化物的放電電壓一般不超過2.0V，嚴重掣肘其在大功率、高電壓熱電池中的應用。然而放電電壓受限于材料自身，因而過渡金屬二硫化物放電電壓低的問題較難得到解決。

（3）活性物質利用效率低?，F(xiàn)有金屬二硫化物在熱電池中的利用率普遍不足50%，嚴重影響其在實際應用中的表現(xiàn)。主要原因是金屬二硫化物為粉體材料，自身機械性能差，因此需要添加黏合劑方可使用。而黏合劑的加入不僅減小活性物質的占比，而且會對其放電性能產(chǎn)生負面影響。

3.2 過渡金屬二硫化物電化學性能的改性手段

當前可用于提升過渡金屬二硫化物電化學性能的手段主要有以下幾種。

（1）調控材料尺寸，制備納米級過渡金屬二硫化物。材料納米化主要有三點優(yōu)勢：①增大比表面積，增加反應活性位點；②縮短鋰離子的傳輸距離，減小電化學極化；③促進中間相的演化，減緩比容量衰減。

（2）針對不同需求，制備復合材料。與不同材料進行復合，可實現(xiàn)不同目的：①引入其他金屬元素，制備多元金屬二硫化物，可以取長補短，并能降低一部分生產(chǎn)成本；②與碳素類復合，可增大電導率，提升穩(wěn)定性，減小極化電阻；③與高電壓材料復合，可提升放電電壓，增大放電功率。

（3）優(yōu)化加工工藝，制備薄膜材料。薄膜正極通常具有較高的活性物質利用率和較大的放電比容量。當前已有研究者使用流延成型和絲網(wǎng)印刷等工藝制備得到金屬二硫化物薄膜，雖未得到廣泛應用，但其方法值得借鑒。

3.3 過渡金屬二硫化物正極材料的發(fā)展方向

為推動過渡金屬二硫化物正極材料的發(fā)展，本文認為還需在以下幾個方面進行探索。

（1）部分金屬二硫化物的放電機理還需進行更加深入的研究，特別是借助先進的原位技術對中間相演化進行監(jiān)測，論證現(xiàn)有放電機理的正確性，并為新型二硫化物的放電機理研究提供借鑒。

（2）優(yōu)化并結合多種改性手段，克服或改善過渡金屬二硫化物的性能短板，進一步優(yōu)化其導電能力、熱穩(wěn)定性、放電電壓及使用壽命，拓展其在高性能熱電池領域的應用。

（3）系統(tǒng)研究過渡金屬二硫化物的微觀形貌及尺寸對電化學性能的影響規(guī)律，并依托制備技術提出合理的工藝路線，研發(fā)出結構穩(wěn)定、性能優(yōu)異的過渡金屬二硫化物正極材料。

（4）探索新型的薄膜電極材料制備技術，研發(fā)出活性高、位點多、形貌規(guī)整的過渡金屬二硫化物薄膜，以期能大幅提升活性物質的利用率。