韓小雪，陳妍希，趙俏，陳佳佳，黃守瑩，呂靜，馬新賓

（天津大學(xué)化工學(xué)院，教育部綠色合成與轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300350）

費(fèi) 托 合 成（Fischer-Tropsch synthesis，F(xiàn)TS）是指以合成氣（CO 和H2）為原料，經(jīng)催化轉(zhuǎn)化生成碳鏈分布較寬的烷烴、烯烴及含氧化合物等混合物的反應(yīng)，是煤炭間接利用的關(guān)鍵技術(shù)之一。2018年我國(guó)石油對(duì)外依存度首次超過70%，且近年持續(xù)攀升[1]，費(fèi)托合成工藝既適應(yīng)我國(guó)當(dāng)前煤資源仍占主體的現(xiàn)狀，也能夠緩解能源危機(jī)帶來的壓力，符合國(guó)家能源多元化發(fā)展的戰(zhàn)略。另一方面，隨著經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展，CO2排放量日益增多，引起全球變暖等環(huán)境問題。CO2捕集與利用技術(shù)的開發(fā)逐漸受到越來越多國(guó)家的關(guān)注。CO2加氫制烴類產(chǎn)品通常被認(rèn)為是改進(jìn)的費(fèi)托合成工藝，即先經(jīng)過逆水煤氣變換反應(yīng)（reverse water-gas shift，RWGS）生成CO，再經(jīng)費(fèi)托合成路徑獲得終端產(chǎn)品。

Fe 基催化劑是目前已經(jīng)工業(yè)應(yīng)用且研究非常廣泛的CO/CO2加氫催化劑[2]。相比Co、Ru 等催化劑，F(xiàn)e 基催化劑成本低廉。更重要的是，其不易發(fā)生二次加氫反應(yīng)、產(chǎn)物烯烴比例高，并且具有良好的水煤氣變換性能、耐毒性高，因此對(duì)原料氣組成和純度的要求相對(duì)較低，溫度操作范圍更寬，適用于以煤或生物質(zhì)氣化產(chǎn)生的富碳原料氣。

體相催化劑活性高但金屬利用率有限，反應(yīng)過程中晶相的轉(zhuǎn)變，特別是碳化鐵的生成往往導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)破碎和坍塌，床層阻力降增大。相比而言，負(fù)載型催化劑利用載體較大的比表面積、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和可調(diào)變的表面性質(zhì)，可以有效改善活性組分的分散度和電子性質(zhì)，同時(shí)保證催化劑具有較優(yōu)的力學(xué)性能。載體的物理化學(xué)性質(zhì)及與金屬的相互作用等對(duì)催化性質(zhì)影響顯著。SiO2、Al2O3等是Fe 基費(fèi)托合成催化劑的一類常用氧化物載體，但這類載體在高溫焙燒后容易與活性金屬Fe 形成金屬-載體強(qiáng)相互作用（strong metal-support interaction，SMSI）[3]，不利于鐵物種的還原和活化[4]。與上述材料相比，碳材料（如活性炭、碳納米纖維、碳納米管、碳微球、石墨烯等）與金屬的相互作用相對(duì)較弱，有利于鐵物種的還原和碳化。碳材料的表面性質(zhì)，如表面基團(tuán)、缺陷、酸堿性、親/疏水性等均可能影響負(fù)載金屬的分散程度、電子性質(zhì)和反應(yīng)物/產(chǎn)物的吸脫附能力等。然而，選用碳材料做載體仍存在一些局限性：①雖然較大的比表面積有利于分散活性金屬，但由于金屬-載體相互作用較弱，F(xiàn)e 物種在反應(yīng)過程中容易團(tuán)聚長(zhǎng)大，導(dǎo)致活性下降；②為了適當(dāng)增強(qiáng)相互作用，往往需要對(duì)碳載體表面進(jìn)行官能化處理，或利用強(qiáng)酸/堿處理制造缺陷，制備流程復(fù)雜、不綠色環(huán)保；③碳化鐵形成的碳源主要來源于CO 解離。隨著反應(yīng)進(jìn)行，F(xiàn)e微觀環(huán)境變化較大，物相易發(fā)生轉(zhuǎn)變。近期，有文獻(xiàn)認(rèn)為催化劑的穩(wěn)定性更多地取決于載體的幾何形貌而不是表面官能團(tuán)的數(shù)量[5]。利用載體的封裝和限域效應(yīng)抑制金屬的遷移和團(tuán)聚，是提高負(fù)載型金屬催化劑穩(wěn)定性的有效策略[6]。另一方面，當(dāng)活性金屬被封裝，受載體幾何結(jié)構(gòu)和電子環(huán)境的影響，其催化性能（如活性、選擇性等）可能發(fā)生巨大改變[7]。利用限域/包覆結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)催化劑的性能，逐漸成為一種新興的催化劑設(shè)計(jì)策略。本文綜述了碳限域Fe基催化劑在費(fèi)托合成中的應(yīng)用。

1 碳限域?qū)Υ呋瘎┬阅艿挠绊?/h2>

催化劑的限域/包覆結(jié)構(gòu)可能從以下幾方面產(chǎn)生影響：①孔道結(jié)構(gòu)影響反應(yīng)物分子及中間體的擴(kuò)散路徑和停留時(shí)間；②幾何參數(shù)影響中間體或者過渡態(tài)的空間結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改變反應(yīng)路徑；③限域作用抑制了金屬原子、團(tuán)簇或納米顆粒的團(tuán)聚燒結(jié)，提升穩(wěn)定性；④基于載體本身的化學(xué)性質(zhì)（如酸堿性）或載體與金屬的電子傳遞作用，通過構(gòu)建協(xié)同催化位點(diǎn)或改善金屬電子性質(zhì)，調(diào)節(jié)催化性能[7-8]。更具體地，本文將碳限域作用對(duì)Fe 基FTS 催化劑性能的影響分為兩類，即幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)，并分別闡述。

1.1 幾何效應(yīng)

催化劑的幾何結(jié)構(gòu)和孔道性質(zhì)會(huì)影響擴(kuò)散這一動(dòng)力學(xué)過程。孔道結(jié)構(gòu)會(huì)顯著影響反應(yīng)物和中間體的擴(kuò)散性質(zhì)（包括擴(kuò)散形式、路徑和速率），也會(huì)影響分子與孔內(nèi)催化活性位點(diǎn)的可接近性[8]。從費(fèi)托反應(yīng)機(jī)理角度來考慮，目前得到普遍認(rèn)可的機(jī)理主要包括：表面碳化物機(jī)理、烯醇中間體縮聚機(jī)理和CO 插入機(jī)理[9]。而無論哪種機(jī)理，鏈增長(zhǎng)和二次加氫都是串聯(lián)反應(yīng)。因此通過限域空間（如碳納米管結(jié)構(gòu)）增加中間體在活性位表面的停留時(shí)間，可能提升鏈增長(zhǎng)或二次加氫反應(yīng)發(fā)生的概率，從而提高產(chǎn)物中重質(zhì)烴或烷烴的選擇性[10-12]。另一方面，在包覆較為緊密的核殼催化劑中，費(fèi)托合成反應(yīng)生成的碳?xì)浠衔镄柰ㄟ^殼層孔道擴(kuò)散至氣相主體。較小的分子擴(kuò)散阻力小，可快速移出催化劑體系，因而活性位表面濃度顯著降低[13]。同時(shí)包覆層的存在有效抑制了反應(yīng)中間產(chǎn)物的二次吸附。結(jié)果輕質(zhì)烴的選擇性明顯提高，產(chǎn)物烯烷比增加[14]。上述效應(yīng)可能打破FTS 產(chǎn)物的ASF（Anderson-Schulz-Flory）分布，提高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。

此外，幾何效應(yīng)還體現(xiàn)在對(duì)催化劑粒徑的控制上。對(duì)于負(fù)載型金屬催化劑而言，金屬粒徑越小，暴露的活性比表面積越大，催化效率越高。同時(shí)，小尺寸的金屬團(tuán)簇或納米顆粒往往具有更多不飽和配位的位點(diǎn)（如臺(tái)階位、頂點(diǎn)位）。對(duì)于結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)來說，粒徑會(huì)顯著影響催化反應(yīng)活性和選擇性[15]。而另一方面，小尺寸納米顆粒的表面能更高，因此在反應(yīng)過程中更容易燒結(jié)團(tuán)聚。金屬納米顆粒存在兩種可能的燒結(jié)機(jī)理：顆粒遷移團(tuán)聚和Ostwald 熟化（圖1）[16]。依據(jù)原子遷移方式的不同，Ostwald熟化又可以分為氣相遷移和表面遷移。一般認(rèn)為，當(dāng)達(dá)到金屬的Hüttig溫度時(shí)，缺陷處的原子開始遷移；提高至Tamman溫度時(shí)，體相原子開始遷移；在熔融溫度下，遷移率大大提高，轉(zhuǎn)變?yōu)橐合郲17]。對(duì)于費(fèi)托合成反應(yīng)來說，在高溫、高壓的條件下兩種機(jī)制可能同時(shí)存在。盡管Fe 的Tamman溫度（633℃）遠(yuǎn)高于典型費(fèi)托合成反應(yīng)的操作溫度，但由于反應(yīng)強(qiáng)放熱，催化劑局部可能會(huì)發(fā)生過熱現(xiàn)象。此外，反應(yīng)會(huì)生成大量的水，高溫、水汽的環(huán)境也可能促進(jìn)納米顆粒燒結(jié)[18]。而最近，胡征課題組[19]利用原位質(zhì)譜表征技術(shù)，在費(fèi)托合成反應(yīng)過程中檢測(cè)到了羰基中間體的形成，表明碳化鐵活性相的長(zhǎng)大遵循Ostwald 熟化機(jī)制，F(xiàn)e 原子通過形成羰基中間體從小顆粒遷移到大顆粒表面。限域結(jié)構(gòu)能夠?yàn)榧{米顆粒提供物理屏障，抑制金屬原子的遷移，防止顆粒燒結(jié)長(zhǎng)大。此外，碳材料表面疏水，可能對(duì)削弱水熱輔助的燒結(jié)起到一定作用。

1.2 電子效應(yīng)

圖1 催化劑活性相可能的燒結(jié)機(jī)理［16］

碳材料（如碳納米管、石墨烯等）中，sp2雜化的碳原子形成的3個(gè)雜化軌道分別與其他碳原子結(jié)合形成面內(nèi)σ鍵，剩余的p軌道電子一同形成離域大π鍵。由于p軌道中的電子可以在整個(gè)大π鍵中自由移動(dòng)，因而使材料具有非常好的導(dǎo)電性[20]。另一方面，較高的表面電子密度可能有利于表面金屬氧化物的還原[21]。因此，碳載體被認(rèn)為是良好的電子供體和電子傳輸體，這種特性對(duì)費(fèi)托合成反應(yīng)性有重要影響。

具體來說，一方面，碳材料曲面形成的電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)會(huì)產(chǎn)生氣體局部濃度變化的現(xiàn)象。理論研究表明，當(dāng)石墨烯片偏離平面時(shí)，凹面的π電子會(huì)移動(dòng)到凸面[22]。并且隨著曲率的增加，電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)更強(qiáng)。結(jié)合第一性原理和蒙特卡洛動(dòng)力學(xué)模型，包信和課題組[23]發(fā)現(xiàn)缺電子的凹曲面可以增強(qiáng)碳材料與H2和CO 分子的相互作用，且與CO 作用更強(qiáng)。這種作用能夠改變催化劑表面的氣相分子局部濃度，從而影響反應(yīng)結(jié)果。如圖2所示，碳納米管內(nèi)部CO/H2比例高于外部氣相。在費(fèi)托合成反應(yīng)的典型操作條件下，這種富集效應(yīng)都會(huì)存在。另外，當(dāng)管徑減小時(shí)，電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)更強(qiáng)，內(nèi)部CO/H2比例也更高。本文作者課題組[25]近期在硅酸鹽納米管上也發(fā)現(xiàn)了類似改變氣體濃度的作用。

圖2 CNTs內(nèi)外局域CO及H2分子濃度隨壓力的變化規(guī)律［23］與富集效應(yīng)示意圖［24］

另一方面，通過金屬與載體的電子轉(zhuǎn)移作用，碳載體也會(huì)直接影響負(fù)載金屬的電子性質(zhì)。首先，碳載體和Fe 納米粒子之間可能發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移。包信和課題組[26]認(rèn)為碳載體中的氮原子作為給電子助劑，可以使鐵保持在相對(duì)較低的價(jià)態(tài)。有趣的是，他們還發(fā)現(xiàn)碳納米管缺電子的凹曲面與Fe2O3的陰離子氧之間存在相互作用，會(huì)破壞Fe2O3的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，降低Fe2O3還原的活化能，因此碳納米管內(nèi)這種特殊的限域效應(yīng)導(dǎo)致Fe2O3納米顆粒更易還原[27-28]。而El-Shall 課題組[21]則發(fā)現(xiàn)石墨烯上Fe2O3納米顆粒的還原溫度低于in-CNTs，這歸因于石墨烯較高的π電子密度。另外，電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)也可能導(dǎo)致金屬對(duì)反應(yīng)物分子的吸附和活化能力變化[29]。其次，當(dāng)碳材料石墨化程度較高時(shí)，優(yōu)良的電子傳輸性能可能有利于Fe物種和CO分子電子轉(zhuǎn)移，進(jìn)而提高CO活化能力[30-31]。

在費(fèi)托合成中，學(xué)界普遍認(rèn)為碳化鐵（ε-Fe2C、ε'-Fe2.2C、Fe7C3、χ-Fe5C2、θ-Fe3C）是反應(yīng)的活性相[32-33]，并且在反應(yīng)條件下極易發(fā)生相態(tài)間轉(zhuǎn)變，對(duì)空氣、水等條件也十分敏感。事實(shí)上，不同形式的碳化鐵其活性和選擇性存在較大差異[34]，因此碳化鐵的相態(tài)和穩(wěn)定對(duì)FTS 性能至關(guān)重要。一般而言，碳化鐵中的碳原子主要來源于CO 解離，催化劑結(jié)構(gòu)組成和反應(yīng)條件（如溫度[35-36]、碳勢(shì)μC[33]等）對(duì)碳的滲透和碳化鐵相的形成及穩(wěn)定均有顯著影響。同時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，碳化鐵可能會(huì)被反應(yīng)生成的H2O或CO2氧化生成氧化鐵，如式(1)、式(2)所示[18]。這些因素可能導(dǎo)致催化劑性能隨時(shí)間變化。與其他載體不同，碳材料本身可提供富碳的限域環(huán)境，其電子效應(yīng)也對(duì)碳化鐵物相的形成及穩(wěn)定有重要的作用[37-40]。

根據(jù)碳載體的類型和制備方法的不同，將碳限域Fe基催化劑分類詳細(xì)介紹。

2 碳限域Fe 基催化劑在費(fèi)托合成中的應(yīng)用

2.1 碳納米管

碳納米管（carbon nanotubes，CNTs）是由卷曲的石墨層按一定疊合方式形成的納米管狀載體。催化劑制備時(shí)，往往需要將碳納米管進(jìn)行預(yù)處理（常使用濃硝酸）使頂端開口，有利于后續(xù)金屬顆粒的封裝以及反應(yīng)分子的自由擴(kuò)散。將金屬顆粒封裝在納米管內(nèi)，不僅能夠影響傳質(zhì)、限制顆粒長(zhǎng)大，并且由于內(nèi)外表面電子環(huán)境不同，不同落位的Fe納米顆粒表現(xiàn)出獨(dú)特的性質(zhì)[25]。

包信和課題組[28]系統(tǒng)地研究了CNTs在催化反應(yīng)中的限域效應(yīng)。Raman 結(jié)果表明，由于CNTs 獨(dú)特的電子效應(yīng)，當(dāng)Fe2O3位于碳納米管內(nèi)部，F(xiàn)e—O振動(dòng)峰藍(lán)移，并且這種作用隨著碳材料曲率的增加而增強(qiáng)［圖3(a)］。電子效應(yīng)的存在使碳納米管凹內(nèi)表面的Fe2O3納米顆粒自還原溫度比凸外表面低大約200℃［圖3(b)］。在反應(yīng)條件下還原度更高的Fe-in-CNT生成了更多碳化鐵物種［圖3(c)］，結(jié)果該催化劑CO轉(zhuǎn)化率更高，C5+選擇性是Fe-out-CNT的 近2 倍[41]。Dalai 等[10,42]同 樣 研 究CNTs 限 域 的Fe2O3顆粒，結(jié)果表明當(dāng)CNTs 管徑較小時(shí)（narrow pore，np-CNT），管內(nèi)納米顆粒的粒徑分布較窄，且反應(yīng)過程中CNTs的石墨殼層在保護(hù)Fe納米顆粒方面起到重要作用［圖3(d)］。另一方面，管狀結(jié)構(gòu)增加了反應(yīng)中間體和活性位的接觸時(shí)間，促進(jìn)了C5+的生成，因此相比于大管徑的CNTs（wide pore，wp-CNT），np-CNT限域的Fe納米顆?；钚院头€(wěn)定性更高，C5+產(chǎn)物更多［圖3(e)］。最近，包信和課題組[43]將二茂鐵和疊氮化鈉混合高溫處理后，得到了Fe 納米顆粒同時(shí)存在于豆莢狀碳納米管管內(nèi)和管外的FeOx/Pod-Fe，酸洗后得到了Fe 納米顆粒僅位于管內(nèi)的Pod-Fe。在p=0.5MPa、T=320℃、CO∶H2=1∶2、空速=3500h-1條件下，Pod-Fe 低碳烯烴選擇性高達(dá)45%，并且反應(yīng)120h 后沒有明顯失活。但由于管外的Fe納米顆粒易團(tuán)聚和碳沉積，F(xiàn)eOx/Pod-Fe穩(wěn)定性顯著降低。

添加助劑是改善Fe 基催化劑的FTS 性能的重要手段。CNTs 的限域效應(yīng)對(duì)助劑的性質(zhì)也可能產(chǎn)生影響，從而大幅提高催化劑的性能。Khodakov等[44]制備了CNTs限域的Fe基催化劑，對(duì)比了Bi和Pd助劑對(duì)CNTs內(nèi)部和外部碳化鐵的促進(jìn)作用。結(jié)果發(fā)現(xiàn)由于CNTs 能夠限制助劑的遷移，使其富集在CNTs 內(nèi)部，增加了助劑與碳化鐵的相互作用，活性促進(jìn)作用更加顯著。

2.2 介孔碳

圖3 CNTs的限域效應(yīng)對(duì)含F(xiàn)e納米顆粒的影響

圖4 OMCs結(jié)構(gòu)

2.3 MOF衍生的碳包覆結(jié)構(gòu)

前文所述的碳負(fù)載Fe 基催化劑的制備過程一般分為如下幾步：①有機(jī)前體碳化并通過物理或化學(xué)手段活化；②通過浸漬、離子交換、化學(xué)氣相沉積等負(fù)載活性組分；③熱處理（焙燒或還原）形成金屬或者金屬氧化物納米顆粒[38]。這類方法流程長(zhǎng)且較難精確控制納米顆粒的尺寸分布。特別地，在FTS 中Fe 前體需經(jīng)過還原、碳化形成碳化鐵活性相，導(dǎo)致反應(yīng)誘導(dǎo)期較長(zhǎng)?？紤]到Fe 離子能夠與多種有機(jī)基團(tuán)配位，因此將Fe 有機(jī)配合物置于惰性氣氛下焙燒，一方面有機(jī)物熱解可原位生成碳基質(zhì)包覆的Fe 納米顆粒，另一方面也可作為還原劑和碳源，促進(jìn)碳化鐵相的生成、縮短Fe 催化劑活化的時(shí)間。通過選擇合適的有機(jī)配體及焙燒溫度，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)、物相的精細(xì)調(diào)控。

MOF（metal organic framework）是一類特殊的金屬-有機(jī)框架材料，以金屬離子或簇為結(jié)點(diǎn)，有機(jī)配體為連接體，具有特殊的三維孔結(jié)構(gòu)，因此MOF衍生的碳基材料具有可控的形貌和孔隙結(jié)構(gòu)，易于通過有機(jī)配體的選擇來摻雜多種雜原子，成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。一般常用的配體有二（三）羧酸類配體[36,38,54-55]和咪唑類配體[56-57]。

Gascon 等[38]熱解Fe(BTC)得到Fe 包覆在多孔碳載體中的Fe@C 催化劑。在Fe 負(fù)載量高達(dá)38%時(shí)，催化劑的顆粒尺寸僅3.6nm，表明碳主體的限域效應(yīng)促進(jìn)了鐵物種的分散。反應(yīng)5h 后即能生成86%的Fe5C2，遠(yuǎn)高于普通負(fù)載型催化劑（Fe/CNT 10%～20%），表明Fe 和C 的緊密接觸能夠促進(jìn)碳化鐵形成。此外，100h 內(nèi)催化劑沒有觀察到明顯失活，也歸因于特殊的包覆結(jié)構(gòu)抑制了碳化物的燒結(jié)和氧化。該課題組[55]還對(duì)比了具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的MIL-68、MIL-88A、MIL-100、MIL-101、MIL-127和Fe-BTC 在孔隙率、比表面積、Fe 和雜原子含量、晶體密度和熱穩(wěn)定性等方面的差異，發(fā)現(xiàn)所得催化劑的Fe 含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%～46%）和納米粒子尺寸（3.6～6.8nm）與MOF前體的元素組成和孔隙率直接相關(guān)。除了MOF 前體，焙燒溫度也會(huì)顯著影響MOF衍生Fe@C催化劑的載量、粒徑和滲碳程度[36,54,57-58]（圖5）。低溫碳化后顆粒尺寸較小，但由于碳質(zhì)疏松、束縛能力較弱，H2還原后Fe 顆粒容易發(fā)生聚集。隨著碳化溫度的提高，顆粒尺寸增大，氧化鐵更易被還原和碳化，同時(shí)碳基體的石墨化程度會(huì)提高。溫度過高則會(huì)導(dǎo)致體相結(jié)構(gòu)坍塌、顆粒燒結(jié)等問題。因此往往中等碳化溫度得到的催化劑性能最好。K 助劑能夠進(jìn)一步調(diào)節(jié)Fe 的物相[59]或改變MOF的熱解過程[56]。此外，王野課題組[60]研究了Fe-MIL-88B 衍生的Fe3O4@Fe5C2催化劑，發(fā)現(xiàn)有機(jī)物熱解后顆粒表面保留覆蓋著一個(gè)碳酸鹽層，這可能來自配位羧酸鹽的脫羧作用。羧酸鹽和苯環(huán)之間的鍵斷裂，而配位鍵仍保持，苯環(huán)交聯(lián)聚合形成碳基質(zhì)，羧酸鹽陰離子最終形成碳酸鹽。在反應(yīng)條件下，碳酸鹽層分解，留下一個(gè)充滿懸掛鍵的活性表面，促進(jìn)催化反應(yīng)進(jìn)行。在300℃、2MPa 條件下對(duì)催化劑進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，F(xiàn)e3O4@Fe5C2的活性高達(dá)150μmol/(gFe·s)，而活性炭直接負(fù)載的Fe3O4@AC 僅為8.2μmol/(gFe·s)。郭新聞?wù)n題組[61]在預(yù)先合成的納米顆粒表面包覆ZIF-8，碳化后得到了ZnO 和含氮碳層共涂覆的Fe 納米顆粒。包覆結(jié)構(gòu)提高了催化劑的穩(wěn)定性，ZnO 有利于CO2吸附和H2解離。在二者共同作用下，催化劑的CO2-FTS活性提高了25%，O/P從0.07提高至1.68。

圖5 MOF衍生Fe@C的粒徑和滲碳程度隨溫度的變化規(guī)律［36］

2.4 有機(jī)碳衍生的碳包覆結(jié)構(gòu)

MOF 材料雖具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，但其組成結(jié)構(gòu)相對(duì)固定、調(diào)控范圍有限，并且有機(jī)配體相對(duì)昂貴。相比而言，種類多樣的其他有機(jī)碳來源豐富、成本低且容易獲得。近年來，利用葡萄糖[62-66]、木質(zhì) 素[67-69]、松 木 糖[70]、檸 檬 酸[71-72]、油 酸[14]、尿素[73-74]等制備Fe@C 催化劑得到廣泛研究（表1）。與MOF 衍生的碳包覆結(jié)構(gòu)類似，碳層不僅能夠抑制顆粒團(tuán)聚[62,65]，還能促進(jìn)鐵物種的還原和碳化[14,62,64-65]。孫予罕課題組[71]采用溶膠凝膠法制備了一系列不同碳含量的FeMn 催化劑。一方面，原位摻入的碳可能覆蓋了部分鏈增長(zhǎng)活性位點(diǎn)，抑制長(zhǎng)鏈烴形成。另一方面，碳的存在增強(qiáng)了Fe-Mn 的強(qiáng)相互作用，促進(jìn)了FeMn 混合微晶的形成，有利于提高短鏈烴，尤其是低碳烯烴的選擇性。另外，由于碳層疏水，還能抑制水煤氣變換反應(yīng)，并進(jìn)一步抑制H2的直接吸附，降低了催化劑的加氫能力。定明月課題組[65]采用溶劑熱法一步合成了碳包覆的雙金屬催化劑FeMn@C。與傳統(tǒng)FeMn/SiO2相比，Mn 助劑具有較強(qiáng)的遷移能力，向顆粒中心聚集，推動(dòng)Fe 在邊緣富集。Fe 與周圍的碳基質(zhì)結(jié)合，促進(jìn)了活性碳化鐵的形成。包覆結(jié)構(gòu)還延長(zhǎng)了反應(yīng)中間體的停留時(shí)間，促進(jìn)了烯烴的二次反應(yīng)。FTS結(jié)果表明，汽油組分C5～12選擇性能達(dá)到63.3%，遠(yuǎn)高于ASF分布的理論最高值（45%）。

除了原位熱解，本文作者課題組[37,75]以SiO2微球?yàn)橛材０濉⒎尤渲瑸樘荚?，利用二氯甲烷作為擴(kuò)孔劑，制備了鐵鑲嵌在碳層中間的中空納米反應(yīng)器（hollow carbon spheres，HCS），命名為Fe/HCS。由于碳基質(zhì)特殊的化學(xué)環(huán)境，在高溫下（340℃），F(xiàn)e2C 納米晶體仍然穩(wěn)定存在（一般認(rèn)為Fe2C 在250℃以上會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)镕e5C2，350℃以上進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3C[33]）。相比于后浸漬法制備的鐵負(fù)載在碳載體表面的p-Fe/HCS催化劑，碳包覆層有效提高了Fe/HCS的穩(wěn)定性，降低了甲烷選擇性。同時(shí)，可能由于受擴(kuò)散影響，其活性略低于p-Fe/HCS。進(jìn)一步地，調(diào)控SiO2微球大小制備得到了不同空腔尺寸的催化劑，發(fā)現(xiàn)空腔尺寸更小的催化劑產(chǎn)物中重質(zhì)烴和烯烴選擇性更高，這可能是CO 的富集效應(yīng)導(dǎo)致的，這一結(jié)果與Dalai 課題組[42]的結(jié)論相一致。最近，Lyu 等[39]也發(fā)現(xiàn)包覆結(jié)構(gòu)限制了Fe2C 中碳原子的遷移，在300℃反應(yīng)條件下也不發(fā)生物相轉(zhuǎn)變。當(dāng)反應(yīng)溫度提高至340℃時(shí)，碳層逐漸被破壞，碳化鐵發(fā)生相變。

表1 原位熱解法制備的有機(jī)碳衍生碳包覆Fe基費(fèi)托合成催化劑性能總結(jié)

2.5 石墨烯

有機(jī)物的碳化一般形成無定形碳載體，相比之下，石墨烯材料往往具有更優(yōu)的導(dǎo)電性能。馬丁課題組[76]采用電弧放電法一步制備得到石墨烯包覆的金屬Fe 納米粒子（Fe@G）。碳層可防止內(nèi)部的Fe 被氧化或酸蝕，F(xiàn)TS 反應(yīng)后Fe 納米顆粒的形貌和尺寸沒有明顯變化。同時(shí)，F(xiàn)e 納米顆粒向石墨烯層轉(zhuǎn)移電子，局域功函數(shù)改變，可能影響FTS 性能。280℃時(shí)，CO 轉(zhuǎn)化率達(dá)到75%，C2～4產(chǎn)率為746mg/(gcat·h)，C5+產(chǎn)率為706mg/(gcat·h)，是包覆前Fe納米顆粒的3倍以上。王野課題組[40]利用高溫熔融法制備了θ-Fe3C@graphene，經(jīng)過還原和合成氣碳化得到ε-Fe2C@graphene。評(píng)價(jià)結(jié)果表明，具有剛性幾何結(jié)構(gòu)的石墨烯層使ε-Fe2C在300℃下仍能保持穩(wěn)定。DFT計(jì)算也表明，石墨烯層的存在提高了ε-Fe2C的熱力學(xué)穩(wěn)定性。

包覆結(jié)構(gòu)能抑制納米顆粒團(tuán)聚，但通常以犧牲部分活性比表面積為代價(jià)。研究發(fā)現(xiàn)，開放的寬空腔通過增加相鄰納米顆粒的有效距離，影響物種在表面的傳輸，也能有效抑制顆粒遷移或熟化[77]（圖6）。宗保寧課題組等[78-79]設(shè)計(jì)了多孔蜂窩狀 石 墨 烯（honeycombstructured graphene，HSG）負(fù)載的鐵基催化劑，用于CO2加氫制低碳烯烴，F(xiàn)eK1.5/HSG 催化劑的低碳烯烴時(shí)空收率為73μmolCO2/(gFe·s)，選擇性高達(dá)59%，120h內(nèi)未發(fā)生明顯的失活，歸因于HSG 對(duì)活性位燒結(jié)的抑制作用（圖7）。這為設(shè)計(jì)高溫耐燒結(jié)催化劑提供一條思路。

3 結(jié)語與展望

碳載體限域是調(diào)控Fe 基費(fèi)托合成催化劑性能的有效策略。目前研究者針對(duì)不同類型的限域結(jié)構(gòu)（如碳納米管、介孔碳、有機(jī)物衍生、石墨烯等）對(duì)FTS 催化劑性能的影響已經(jīng)開展了大量研究工作。碳載體的限域效應(yīng)主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)影響氣體的擴(kuò)散和局部濃度；金屬-載體相互作用可以改善Fe 物種的電子態(tài)，影響其還原、碳化，進(jìn)而影響碳化鐵的種類和含量；抑制納米顆粒的遷移和團(tuán)聚，提高催化劑物相和尺寸的穩(wěn)定性等。因此，通過調(diào)變制備方法和碳材料的性質(zhì)，可以有效調(diào)控Fe 基FTS 催化劑的活性、產(chǎn)物分布和穩(wěn)定性。

圖6 開放的寬空腔抑制納米顆粒遷移聚集［77］

圖7 HSG載體應(yīng)用于CO2-FTO[78]

值得注意的是，碳材料作為Fe 基費(fèi)托合成催化劑的應(yīng)用和機(jī)制研究仍存在很多難點(diǎn)。例如，碳材料本身的復(fù)雜性導(dǎo)致很難實(shí)現(xiàn)單一因素的精細(xì)調(diào)控（如顆粒尺寸、孔道結(jié)構(gòu)、碳層厚度等），構(gòu)效關(guān)系解析存在一定困難；包覆結(jié)構(gòu)雖然能夠提高催化劑的穩(wěn)定性，但會(huì)使傳質(zhì)受阻，影響催化活性和產(chǎn)物分布；在加氫條件下碳載體會(huì)趨于石墨化，結(jié)構(gòu)的坍塌和對(duì)催化性能的影響都需要進(jìn)一步明確；碳包覆對(duì)碳化鐵物相形成和反應(yīng)機(jī)理的影響機(jī)制仍不明確，如碳材料中的碳以何種形式進(jìn)入鐵晶格內(nèi)，是否決定生成貧碳/富碳的碳化鐵以及碳主體的碳是否參與—CH2—物種的生成等。此外，相比常用的氧化物載體，碳材料的機(jī)械強(qiáng)度如耐磨損程度等也是工程應(yīng)用要考慮的問題。