王達(dá)銳，孫洪敏，楊為民

（中國石化上海石油化工研究院，綠色化工與工業(yè)催化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201208）

分子篩具有有序孔道結(jié)構(gòu)、高穩(wěn)定性能以及大比表面積，以分子篩為主要活性組分的催化劑廣泛應(yīng)用于石油煉制、石油化工和環(huán)境催化等多個(gè)領(lǐng)域[1-5]。

采用傳統(tǒng)路線制備分子篩催化劑的過程中會(huì)使用到有機(jī)模板劑、鈉離子、水溶劑以及黏結(jié)劑，上述物質(zhì)的加入導(dǎo)致分子篩催化劑制備過程中產(chǎn)生一定的廢水和廢氣，增加了制造成本或者降低催化效率。主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：①分子篩晶化結(jié)束后，部分有機(jī)模板劑殘留在分子篩表面以及孔道內(nèi)部，需要通過洗滌以及焙燒方式去除，期間會(huì)產(chǎn)生含高COD廢水以及含NOx的廢氣；②對于應(yīng)用廣泛的硅鋁分子篩來講，需要通過銨交換過程將分子篩骨架中的Na+交換為NH4+，再經(jīng)過焙燒將NH4+分解為NH3和H+，最終得到具有酸催化活性中心的分子篩，在此期間會(huì)產(chǎn)生含氨氮廢水以及含有NOx的廢氣；③在分子篩晶化過程中，水溶劑占據(jù)反應(yīng)釜的大部分空間，降低分子篩的單釜產(chǎn)率，增加了生產(chǎn)成本；④在分子篩粉末成型過程中需要加入大量的惰性黏結(jié)劑以增加催化劑的強(qiáng)度，不僅稀釋了催化劑中有效活性組分，并且易堵塞分子篩的微孔孔道，影響擴(kuò)散速率，加速積炭的形成，導(dǎo)致催化劑的綜合能力下降。

為了解決上述問題，本領(lǐng)域圍繞分子篩催化劑清潔高效制備技術(shù)開展了大量研究工作，包括避免或者替換使用有機(jī)模板劑、鈉離子電荷平衡劑、溶劑和黏結(jié)劑以及有效組分回收利用等技術(shù)方案，對環(huán)境保護(hù)以及企業(yè)降本增效具有巨大的推動(dòng)作用。本文綜述了分子篩催化劑清潔高效制備技術(shù)的研究進(jìn)展，技術(shù)框架如表1 所示，并展望未來發(fā)展方向，以期為相關(guān)領(lǐng)域的研究提供參考和啟發(fā)。

表1 分子篩催化劑清潔高效制備技術(shù)框架

1 無/替換有機(jī)模板劑

有機(jī)模板劑在分子篩晶化過程中起結(jié)構(gòu)導(dǎo)向以及孔道填充的作用，有助于分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的構(gòu)筑以及晶體生長。為了避免或者減少有機(jī)模板劑帶來的影響，本領(lǐng)域的研究工作分為采用無有機(jī)模板劑方法或者采用廉價(jià)、低毒模板劑替換昂貴模板劑的方法來制備高效分子篩。

1.1 無有機(jī)模板劑法

無添加法是指在配料中不添加有機(jī)模板劑以及其他具有導(dǎo)向作用的晶種，通過體系自發(fā)成核完成分子篩的晶化過程。無有機(jī)模板劑方法制備的分子篩通常是指采用常規(guī)制備方法需要添加一定量的有機(jī)模板劑才能實(shí)現(xiàn)晶化的分子篩，比如BEA、MFI、MOR、MEL 或者EMT 等拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩。

早在1981 年，Grose 等[6]首先進(jìn)行了無有機(jī)模板劑合成分子篩的研究，通過調(diào)節(jié)合成配方中原料Na2O、SiO2、Al2O3以及H2O 的比例，在晶化時(shí)間為68～72h、晶化溫度為200℃的條件下成功制備了高結(jié)晶度的ZSM-5 分子篩。幾乎在同一時(shí)間，國內(nèi)南開大學(xué)李赫咺等[7]直接以水玻璃、硫酸鋁以及硫酸為原料，首先在140℃晶化24h，然后再升溫到180℃晶化48h，通過分步晶化的方法成功制備了ZSM-5 分子篩，并根據(jù)小試研究結(jié)果成功地進(jìn)行了100L 規(guī)模的中試放大實(shí)驗(yàn)。上海石油化學(xué)研究所的張式等[8]以催化裂化反應(yīng)使用的無定形硅酸鋁催化劑作為硅源和鋁源，并在合成體系中添加氫氧化鈉和氫氧化銨，通過調(diào)節(jié)原料中的SiO2/Al2O3的摩爾比，成功制備了硅鋁比20左右的絲光沸石以及硅鋁比30～70 的高硅ZSM-5分子篩。Clearfield 等[9]研究表明，在不添加有機(jī)模板劑的情況下，SiO2/Al2O3以及Na2O/SiO2的摩爾比對分子篩的結(jié)構(gòu)影響比較大，只有在SiO2/Al2O3摩爾比等于40 并且Na2O/Al2O3摩爾比等于4.5～6.0的條件下才可以得到高結(jié)晶度的ZSM-5 分子篩，在其他比例區(qū)間非常容易得到絲光沸石以及石英相的雜晶。

隨后，為了在不添加有機(jī)模板劑的條件下得到小顆粒的ZSM-5分子篩，浙江大學(xué)王正寶等[10]以硅酸鈉作為硅源，通過變溫兩步晶化法成功制備了ZSM-5 沸石聚集體，與傳統(tǒng)一步晶化法得到的大顆粒微米尺寸的分子篩相比，兩步晶化法得到的小顆粒納米尺寸的分子篩具有更高的比表面積，并且Al 原子基本全部進(jìn)入分子篩的骨架。在不添加模板劑的合成體系中，通過調(diào)節(jié)合成參數(shù)不僅可以得到小晶粒尺寸的分子篩，也可以制備分子篩膜。Lin 等[11]在不添加模板劑的條件下，以硫酸鋁為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過添加硫酸銨或者硫酸調(diào)節(jié)合成體系的pH在11.1～11.3之間，在涂覆晶種的不銹鋼板表面成功地生長了一層致密的且具有b軸取向的MFI分子篩膜。

Wang等[12]認(rèn)為Na+在小顆粒ZSM-5分子篩晶化過程中起到非常重要的作用，在無有機(jī)模板劑的合成體系中加入一定量的偏鋁酸鈉和氫氧化鈉，首先將初始凝膠在室溫下陳化12h，然后在180℃晶化24h，成功制備晶粒尺寸僅有15nm 的ZSM-5 分子篩。另外，還可以通過轉(zhuǎn)晶的方式，由Na+作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制備高硅分子篩。Rimer 等[13]在不添加任何有機(jī)模板劑的條件下，將USY分子篩在NaOH的水溶液中進(jìn)行高溫轉(zhuǎn)晶，通過控制轉(zhuǎn)晶時(shí)間分別得到了ZSM-5和絲光沸石分子篩。

此外，無有機(jī)模板劑體系還被成功地拓展到全硅、低硅或者硅磷鋁分子篩的合成，浙江大學(xué)肖豐收等[14]在無有機(jī)模板劑的條件下，以分子篩粉末作為晶種，乙醇作為分子篩孔道填充劑，成功制備了具有MFI、MTT、TON 和*MRE 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的一系列全硅分子篩（如圖1所示）。Mintova等[15-16]在不添加任何有機(jī)模板劑的條件下，成功制備了尺寸為6～15nm 的超小晶粒大孔徑EMT 分子篩；以Na+和Cs+為無機(jī)模板劑成功制備了晶粒尺寸小于100nm且具有小孔結(jié)構(gòu)的RHO分子篩，在選擇性吸附CO2/CH4混合氣體中表現(xiàn)出較高的CO2吸附選擇性。吉林大學(xué)于吉紅院士團(tuán)隊(duì)[17]在不添加有機(jī)模板劑的條件下，在合成體系中加入羥基自由基加速Si—O—Si 鍵的形成，直接制備了硅鋁比為6.35 的高硅Y 分子篩，后續(xù)通過檸檬酸脫鋁以及水熱重構(gòu)后處理將Y分子篩的硅鋁比提高到7.5，成品分子篩保留有較高的結(jié)晶度和固體收率（如圖2 所示）。深圳大學(xué)的鄒繼兆等[18]在不添加有機(jī)模板劑的條件下，在Na2OAl2O3-SiO2-H2O體系中，通過將電子晶體學(xué)和合成化學(xué)有機(jī)結(jié)合成功制備了具有紙牌屋形貌的多級(jí)孔FAU 分子篩。Hong 等[19]在無有機(jī)模板劑體系中，合成了一系列拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（MER、EDI、GIS及ANA）的硅磷鋁分子篩。

圖1 無有機(jī)模板劑法合成全硅分子篩示意圖［14］

圖2 無有機(jī)模板劑法合成高硅Y分子篩示意圖［17］

通過以上文獻(xiàn)報(bào)道可以得出以下結(jié)論：假如在初始合成凝膠中不添加有機(jī)模板劑，通過調(diào)節(jié)各合成原料的比例，嚴(yán)格控制晶化溫度或者時(shí)間也可以得到純相、高結(jié)晶度或者小晶粒尺寸的分子篩，這種方案可以有效地減少有機(jī)模板劑帶來的廢水、廢氣排放問題，并且可以節(jié)約生產(chǎn)成本。但是，由于需要滿足電荷密度匹配，不添加有機(jī)模板劑條件下合成的分子篩硅鋁比一般都較低；另外，在一些合成體系中，不添加有機(jī)模板劑合成純相分子篩的條件變化范圍較窄，主要是由于在合成體系中很難自發(fā)形成具有特定結(jié)構(gòu)單元的分子篩晶核，極易導(dǎo)致大量雜晶或者無定形產(chǎn)物的出現(xiàn)，此時(shí)加入晶種輔助晶化效果會(huì)更佳。

1.2 晶種誘導(dǎo)法

通過向合成體系中添加特定晶種可以誘發(fā)分子篩晶核快速形成，能夠有效避免雜晶的出現(xiàn)，還可以拓寬在不添加有機(jī)模板劑條件下合成純相分子篩的條件變化范圍，同時(shí)晶種的加入有助于大幅縮短晶化時(shí)間，減小分子篩晶粒尺寸。

Okubo 等[20-21]在不添加有機(jī)模板劑的條件下，在合成體系中添加分子篩作為晶種，成功制備了Beta、RUB-13、ZSM-12、ECR-18、MSE 等一系列分子篩，通過對不同合成體系的共性研究，認(rèn)為晶種和目標(biāo)分子篩含有相同的晶胞結(jié)構(gòu)單元是成功的關(guān)鍵，該發(fā)現(xiàn)為晶種導(dǎo)向法合成分子篩的配方設(shè)計(jì)提供了理論基礎(chǔ)。Valtchev 等[22]在合成母液中加入尺寸為80nm 的Silicalite-1 分子篩粉末作為晶種成功制備了聚集態(tài)Na-ZSM-5分子篩，詳細(xì)考察了晶種添加量、晶化溫度以及晶化時(shí)間三者之間的交互關(guān)系，認(rèn)為當(dāng)晶種添加量為0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，在170℃溫度下需要18h 才可以完成晶化，當(dāng)提高晶種添加量至3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，晶化時(shí)間可以縮短到3h。Larsen等[23]向合成凝膠中加入預(yù)先制備好的ZSM-5 分子篩粉末作為晶種，在不添加有機(jī)模板劑的情況下于165℃晶化14～24h成功制備了高結(jié)晶度的ZSM-5 分子篩。研究結(jié)果表明，粉末晶種的添加量、晶粒尺寸以及分散狀態(tài)對最終產(chǎn)品的顆粒尺寸的影響較大，至少添加0.35%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的粉末晶種才可以為晶體生長提供足夠的晶核，得到純相的ZSM-5 分子篩；添加尺寸為70nm呈聚集狀態(tài)的晶種可以得到(280±50)nm 的ZSM-5分子篩，添加尺寸為90nm 呈聚集態(tài)的晶種得到ZSM-5分子篩的尺寸變?yōu)?710±70)nm，但是當(dāng)添加尺寸為250nm且呈單分散狀態(tài)的晶種時(shí)可以得到尺寸為(310±50)nm 的ZSM-5 分子篩，主要是由于小尺寸且單分散的晶種可以為分子篩晶體生長提供更多晶核，大幅提高晶體生長速度。Xie 等[24]以焙燒后的納米Beta 分子篩粉末作為晶種，在140℃溫度下晶化18.5h 得到了不含有機(jī)模板劑且結(jié)晶度為100%的Beta 分子篩。與傳統(tǒng)采用TEAOH 為有機(jī)模板劑制備的Beta 分子篩相比，該分子篩表現(xiàn)出更為優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性能。Yang 等[25]在合成凝膠中加入ZSM-34 分子篩粉末作為晶種，在180℃溫度下晶化2h 便得到了高純的ZSM-34 分子篩，該沸石分子篩在MTO 反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能以及更高的丙烯收率。另外，Zhang 等[26-27]還采用異晶導(dǎo)向的方式制備了無有機(jī)模板劑分子篩，比如，以RUB-50 分子篩粉末為晶種，在醇存在的情況下成功地制備了LEV 型沸石分子篩；以CDO拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的RUB-37 分子篩粉末為晶種成功制備了高硅鋁比（14.5）的鎂堿沸石，即FER 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩。青島科技大學(xué)王廣建等[28]只在合成體系中添加焙燒后的SSZ-13 分子篩粉末，成功制備了具有小晶粒尺寸、高結(jié)晶度以及大比表面積的多級(jí)孔SSZ-13 分子篩，與常規(guī)含有模板劑體系制得的SSZ-13 分子篩相比，該體系制備的分子篩在MTO 反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的乙烯和丙烯收率以及較長的使用壽命。

以粉末狀分子篩作為晶種時(shí)晶核數(shù)量偏少，有大量文獻(xiàn)報(bào)道采用含有豐富分子篩初級(jí)或次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的膠態(tài)晶化液作為晶種，在無需另外添加有機(jī)模板劑的情況下成功制備了高分散的小晶粒分子篩。上海石油化工研究院王德舉等[29]以TPAOH 和TEOS 為原料按照一定的比例混合后，經(jīng)過低溫陳化得到含有豐富Silicalite-1分子篩結(jié)構(gòu)單元的膠態(tài)溶液，并將其加入到ZSM-5 分子篩合成凝膠中，成功制備了具有高比表面積的小晶粒（30～50nm）ZSM-5分子篩。浙江大學(xué)王正寶等[30]在合成體系中添加組成為18Na2O-100 SiO2-2.5Al2O3-12SO2-4-4000H2O，經(jīng)過室溫?cái)嚢?4h 后得到的膠態(tài)晶化液作為晶種得到了ZSM-5分子篩。

另有國內(nèi)外多篇文獻(xiàn)報(bào)道[31-32]采用類似的方法，在不添加有機(jī)模板劑情況下以膠態(tài)晶化液作為晶種制備分子篩，同時(shí)深入研究了晶種制備條件以及添加量等因素對合成分子篩形貌以及催化性能的影響，得出以下相似結(jié)論：與粉末態(tài)晶種相比，低溫陳化得到的膠態(tài)晶化液中含有豐富的分子篩初級(jí)或者次級(jí)結(jié)構(gòu)單元，在晶化過程中可以作為晶核為晶體的快速生長提供豐富的生長點(diǎn)，從而進(jìn)一步縮短晶化時(shí)間并且減小分子篩晶粒尺寸。

1.3 模板劑替換法

采用廉價(jià)、低毒的模板劑來替換昂貴、高毒的模板劑，或者采用新型模板劑來合成常規(guī)體系無法得到的高性能的分子篩催化劑也一直備受關(guān)注。

吉林大學(xué)于吉紅院士團(tuán)隊(duì)[33]以廉價(jià)的嗎啉替換昂貴的TEAOH 為模板劑，在不添加任何其他有機(jī)物的條件下，以晶種輔助晶化的方式成功制備了納米尺寸的SAPO-34 分子篩，與傳統(tǒng)方法制備的微米尺寸分子篩相比，在MTO 催化反應(yīng)中乙烯和丙烯選擇性提高了5%，壽命延長了4 倍。上海石油化工研究院楊為民等[34]以廉價(jià)易得的哌啶或高哌嗪替換高毒的六亞甲基亞胺為模板劑成功制備了不同晶粒尺寸的MCM-22分子篩，以哌啶為模板劑制得的MCM-22分子篩在苯和乙烯液相烷基化制乙苯或者1,3,5-三異丙苯裂解反應(yīng)中具有較優(yōu)的催化性能。

模板劑替換能夠降低生產(chǎn)成本、提高操作過程的安全性；另外，在一些成熟體系中通過采用新型模板劑、改變合成策略可以制備高性能的分子篩。楊為民等[35]以廉價(jià)易得的4-二甲基氨基吡啶為替換模板劑，在低有機(jī)模板劑和低水含量的體系中，在較短的晶化時(shí)間內(nèi)成功合成B-SFE 分子篩，且此合成方法的普適性較好，首次直接合成了含有Al、Ti、V或者Fe等骨架原子的SFE分子篩。華東師范大學(xué)何鳴元院士團(tuán)隊(duì)和上海石油化工研究院楊為民等[36]首次發(fā)現(xiàn)模板劑和異晶在分子篩制備中存在協(xié)同導(dǎo)向作用，以膽堿作模板劑、*BEA 分子篩作鋁源成功制備了硅鍺鋁IWR 分子篩（如圖3 所示），該合成策略有望用于合成通過傳統(tǒng)水熱法難以得到的分子篩或者合成新結(jié)構(gòu)分子篩。另外，研究團(tuán)隊(duì)[37]還首次以二乙基二甲基銨陽離子作為模板劑，直接合成得到了具有較高水熱穩(wěn)定性能的硅鍺鋁IWR 分子篩。Hensen 等[38]首次以CTA+作為導(dǎo)向微孔和介孔的雙功能模板劑，同時(shí)以KOH替換NaOH作為堿源，成功合成了多級(jí)孔ZSM-5 分子篩，由于具有更好的擴(kuò)散性能，多級(jí)孔分子篩在MTH 催化反應(yīng)中表現(xiàn)出超長的壽命。

圖3 膽堿和*BEA異晶協(xié)同導(dǎo)向合成IWR分子篩的示意圖［36］

高硅Y分子篩具有十二元環(huán)孔口和三維孔道結(jié)構(gòu)，作為FCC 催化劑的主要活性組分在石油化工領(lǐng)域用量較大。工業(yè)上通過操作繁雜的后處理方式獲得高硅Y分子篩，此方法不僅產(chǎn)生含污廢水，同時(shí)影響分子篩催化劑的活性位分布以及結(jié)晶度。過去六十年，直接合成高硅Y分子篩始終是一個(gè)巨大挑戰(zhàn)，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所劉中民院士團(tuán)隊(duì)[39]首次以氫氧化膽堿或者氯化膽堿作為一種廉價(jià)、綠色的有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，直接合成了硅鋁比大于6的高硅Y分子篩，其具有高結(jié)晶度、高熱穩(wěn)定性和高水熱穩(wěn)定性的特點(diǎn)，通過詳細(xì)考察合成條件對Y分子篩硅鋁比的影響，認(rèn)為采用氫氧根離子型有機(jī)模板劑是一種直接有效地提高Y分子篩骨架硅鋁比的方法。近期，劉中民院士團(tuán)隊(duì)[40]在直接合成高硅Y分子篩領(lǐng)域又取得較大突破。研究團(tuán)隊(duì)基于NOA-co合成新策略，在FAU晶核溶液、大分子有機(jī)模板劑和低堿度凝膠三者的協(xié)同作用下，直接合成了硅鋁比高達(dá)15.6、晶粒尺寸為100～250nm的高硅Y分子篩，該催化劑同樣具有酸性催化活性中心分布均勻、結(jié)晶度高、熱穩(wěn)定性高和水熱穩(wěn)定性高的特點(diǎn)（如圖4 所示），為高硅Y 分子篩的合成提供了新的研究思路。另外，劉中民院士團(tuán)隊(duì)[41]以3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷和三乙胺為雙模板劑成功合成了納米聚體態(tài)的SAPO-34 分子篩，在該合成體系中，3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷同時(shí)充當(dāng)模板劑、晶粒生長抑制劑和部分硅源，起到“三位一體”的作用。

圖4 NOA-co合成新策略以及合成高硅Y分子篩所使用的新型大分子有機(jī)模板劑［40］

近幾年，模板劑替換備受研究者的關(guān)注。一方面，通過廉價(jià)、低毒的模板劑替換昂貴、高毒的模板劑，可以有效地降低催化劑的制備成本，同時(shí)推動(dòng)具有優(yōu)異性能催化劑的工業(yè)化進(jìn)程；另一方面，在一些相對成熟的分子篩合成體系中通過嘗試采用新型模板劑、配合新型合成策略也可以取得重大技術(shù)突破。因此，在研究模板劑替換過程中應(yīng)拓寬思路，兼顧新型合成體系和成熟合成體系，以期在多個(gè)方向?qū)崿F(xiàn)進(jìn)展。

2 無鈉離子電荷平衡劑

鈉離子在分子篩晶化過程中主要起平衡骨架負(fù)電荷的作用，同時(shí)還可以起一定的模板作用，即形成Na+～4H2O 正四面體配合物導(dǎo)向分子篩基本結(jié)構(gòu)單元的形成。

2.1 氨水體系

早在1980 年，Bibby 等[42]在無鈉體系中，以氨水和TPAOH 作為堿源以及模板劑，經(jīng)過晶化后直接得到了NH4-ZSM-5 分子篩，產(chǎn)品無需進(jìn)行銨交換，經(jīng)過焙燒后可直接用于酸催化反應(yīng)，為無鈉ZSM-5 分子篩的開發(fā)提供可行性路線，但是該體系中TPAOH 添加量非常大（TPAOH/SiO2=0.122），大量有機(jī)模板劑的使用帶來了巨大的成本和環(huán)保壓力。為此，吉林大學(xué)韓淑蕓等[43]在氨水體系中，以廉價(jià)的TPABr 作為模板劑替換TPAOH，同時(shí)大幅降低模板劑用量（TPABr/SiO2比例最低為0.02），通過一步晶化法在100～160℃溫度下成功地制備了具有良好水熱穩(wěn)定性能及吸附性能的NH4-ZSM-5分子篩。隨后，韓淑蕓等[44]用含有NH4-ZSM-5 晶核的膠態(tài)導(dǎo)向劑在(NH4)2O-Al2O3-SiO2-H2O 體系中也成功制備了NH4-ZSM-5 分子篩，通過對NH4-ZSM-5 分子篩晶體生長動(dòng)力學(xué)進(jìn)行深入研究，其認(rèn)為在該體系中成核是合成NH4-ZSM-5 的關(guān)鍵步驟。另外，韓淑蕓等[45]還在類似的體系中合成了骨架中含有鉻或者釩等雜原子的NH4-ZSM-5分子篩。Thompson等[46]在(TPA)2O-(NH4)2O-Al2O3-SiO2-H2O凝膠中加入Silicalite-1 分子篩粉末作為晶種合成了NH4-ZSM-5分子篩，認(rèn)為OH-可以加速無定形凝膠的溶解并且加快成核速度，Al2O3導(dǎo)致成核速度減慢并能夠明顯地影響晶粒尺寸，增加TPA+用量可以有效地減小分子篩晶粒尺寸。

以氨水替換鈉離子不僅能夠在硅鋁體系中合成NH4-ZSM-5 分子篩，也能夠在硅鈦體系中得到高性能的分子篩。華東師范大學(xué)吳海虹等[47]以氨水作為堿源，以全硅Silicalite-1作為晶種，輔助以少量的TPABr作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，成功制備了具有小晶粒尺寸的TS-1 分子篩，在正己烯環(huán)氧化和環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)中表現(xiàn)出更好的催化氧化性能。福州大學(xué)陳曉暉等[48]以氨水替換40%的模板劑哌啶，添加適量的氟化氫銨作為礦化劑，得到的Ti-MWW 分子篩在丙烯醇環(huán)氧化反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率提高了12 個(gè)百分點(diǎn)。

在氨水體系中合成分子篩，不僅能夠省去銨交換過程，同時(shí)可有效地減少有機(jī)模板劑用量，還可以通過調(diào)節(jié)合成參數(shù)得到具有高性能的分子篩。但是，值得注意的是，氨水同樣會(huì)帶來含氨氮廢水的排放，因此在晶化結(jié)束后需要對氨水進(jìn)行有效的回收再利用。

2.2 有機(jī)胺/銨體系

除了氨水，在一些有機(jī)胺/銨體系中不添加鈉離子也可以得到高結(jié)晶度的分子篩。吉林大學(xué)龐文琴等[49]在無鈉體系中以三乙胺、乙二胺、二乙醇胺、1,6-己二胺以及異丙胺等多種胺為模板劑直接制備胺型ZSM-5 分子篩，并且分別以TBAOH 和異丙胺為模板劑制備了銨型的ZSM-11 和ZSM-39 分子篩，但在有機(jī)胺體系中分子篩晶體生長速度緩慢，容易得到尺寸較大的單晶或者孿晶。石油化工科學(xué)研究院舒興田院士團(tuán)隊(duì)[50]在無鈉體系中以四乙基陽離子TEA+為模板劑，成功合成了形貌規(guī)整、鋁分布均勻的Beta 分子篩（如圖5 所示），通過對晶化機(jī)理的探究，認(rèn)為在此合成體系中制備含92.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）SiO2和6.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Al2O3的多孔硅鋁膠是成功制備無鈉Beta 分子篩至關(guān)重要的一步。

圖5 無鈉法合成Beta分子篩的示意圖以及所得樣品的TEM照片［50］

無鈉法制備的分子篩不需要進(jìn)行步驟煩瑣的銨交換過程，經(jīng)過焙燒后可以直接用于催化反應(yīng)，是一條生產(chǎn)分子篩催化劑的綠色環(huán)保路線。但是，目前通過無鈉法制備的分子篩種類有限，未來還需要對分子篩晶化過程以及成核機(jī)理有更深層次的認(rèn)識(shí)，在此基礎(chǔ)上開發(fā)更多無鈉法制備分子篩的新技術(shù)路線。

3 無溶劑

分子篩一般是在水熱條件下合成，晶化過程中需要添加大量的水作溶劑，水的加入可以使物料充分混合，并且能夠有效地強(qiáng)化傳質(zhì)以及傳熱過程。但是，水的存在容易造成反應(yīng)釜內(nèi)高壓，對裝置密封性能提出更高的要求；另外，在分子篩晶化過程中水占據(jù)了反應(yīng)釜的大部分空間，降低了單釜產(chǎn)率，增加制造成本。因此，為了解決分子篩制備過程中安全、環(huán)保以及產(chǎn)率問題，研究者開發(fā)一系列無溶劑法制備分子篩的技術(shù)。

3.1 干膠轉(zhuǎn)化法

干膠轉(zhuǎn)化法是20 世紀(jì)90 年代開發(fā)的一種無溶劑合成分子篩的方法，又稱為蒸汽輔助晶化法（steam assisted crystallization） 和 氣 相 轉(zhuǎn) 移 法（vapor phase transport）。該方法首先將合成原料制備成凝膠后烘干除去水分，然后將合成原料置于反應(yīng)釜上部，在反應(yīng)釜底部加入水、有機(jī)模板劑或者兩者的混合物，其中合成原料和反應(yīng)釜底部的溶液用隔板分開，在高溫條件下溶劑變?yōu)檎魵鈹U(kuò)散進(jìn)入合成原料，最終晶化形成分子篩。干膠轉(zhuǎn)化法最早由太原理工大學(xué)徐文旸等[51]創(chuàng)造，首次利用該方法制備了高結(jié)晶度的ZSM-5 分子篩，驗(yàn)證了氣固相合成理論的可行性。在此基礎(chǔ)上，太原理工大學(xué)[52-53]利用此方法相繼開發(fā)出絲光沸石、L、EU-1、ZSM-35、ZSM-48、Beta、Y 以及X 等多種沸石分子篩。其中，撫順石化公司催化劑廠[54]在2005 年首次進(jìn)行了干膠轉(zhuǎn)化法合成絲光沸石分子篩的2m3反應(yīng)釜工業(yè)化試驗(yàn)，比傳統(tǒng)水熱合成方法能耗降低30%，產(chǎn)量提高80%～100%，同時(shí)催化劑的催化性能大幅提高。上海石油化工研究院王德舉等[55]以硅藻土為原料，混合硅溶膠與自制的晶種導(dǎo)向劑進(jìn)行成型，烘干后置于反應(yīng)釜中不銹鋼網(wǎng)上方，然后反應(yīng)釜底部加入三乙胺、二乙胺以及蒸餾水的混合物，采用干膠轉(zhuǎn)化法的方式在180℃溫度下晶化120h 得到了小晶粒ZSM-5 分子篩，該分子篩具有豐富的孔結(jié)構(gòu)以及可調(diào)節(jié)的酸性，可以用作工業(yè)催化劑或者吸附劑。Fan 等[56]采用此方法首次在無氟體系中合成了CHA 和STT 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩，有效地解決了氟帶來的安全和環(huán)保問題。

迄今為止，多種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩已經(jīng)通過干膠轉(zhuǎn)化法的方式實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，該方法能夠提高生產(chǎn)效率，有效地降低生產(chǎn)成本。

3.2 利用原料結(jié)晶水

圖6 無溶劑法合成分子篩的示意圖［51］

但應(yīng)該注意到，無溶劑法為氣固相接觸，在晶化過程中物料的傳質(zhì)及傳熱能力不如水熱合成體系，晶化釜不同部位的溫度以及物料濃度不均一，容易導(dǎo)致分子篩結(jié)晶度或者活性位分布不均勻的問題。未來在開發(fā)無溶劑法制備分子篩催化劑的過程中，應(yīng)著重考慮此問題，可以通過調(diào)節(jié)合成配方來適應(yīng)波動(dòng)范圍較寬的晶化條件或者設(shè)計(jì)傳質(zhì)、傳熱更加均勻的晶化釜來解決這一問題。

4 無黏結(jié)劑

工業(yè)使用的分子篩催化劑對形貌和機(jī)械強(qiáng)度有一定的要求，因此在粉末分子篩成型過程中需要添加30%～70%的黏結(jié)劑。黏結(jié)劑一般為惰性的氧化硅、氧化鋁或者高嶺土，黏結(jié)劑的引入使催化劑的性能大打折扣。因此，制備無黏結(jié)劑分子篩催化劑成為催化領(lǐng)域的一大研究熱點(diǎn)。

Exxon Mobil 公司[64]公開報(bào)道一種無黏結(jié)劑ZSM-5 分子篩催化劑的制備方法，將SiO2/Al2O3摩爾比為80 的ZSM-5 分子篩和無定形SiO2按照一定的比例進(jìn)行混合成型，然后經(jīng)過水熱晶化將無定形SiO2晶化為硅鋁比為900的高硅無黏結(jié)劑ZSM-5分子篩催化劑，得到的無黏結(jié)劑分子篩催化劑與無定形SiO2黏結(jié)成型的催化劑相比，機(jī)械強(qiáng)度大幅提高。上海石油化工研究院謝在庫院士團(tuán)隊(duì)[65]在分子篩催化劑成型過程中引入具有黏結(jié)劑作用的硅源以及高分子硬模板劑，通過氣固相轉(zhuǎn)晶的方法將黏結(jié)劑晶化為分子篩，焙燒除去模板劑之后得到含有微孔、介孔以及大孔的無黏結(jié)劑復(fù)合孔分子篩催化劑。與傳統(tǒng)含有黏結(jié)劑的分子篩催化劑相比，無黏結(jié)劑復(fù)合孔分子篩催化劑的結(jié)晶度提高了30%，強(qiáng)酸量提高了33.9%，比表面積提高了26.4%，并且在C4烯烴裂解反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，丙烯收率提高了16.7%，質(zhì)量空速以及運(yùn)行周期分別是常規(guī)含有黏結(jié)劑催化劑的3 倍和7 倍?；诖耍芯繄F(tuán)隊(duì)開發(fā)了C4/C5烯烴催化裂解制丙烯（OCC）的成套技術(shù)，目前該技術(shù)已經(jīng)成功地在國內(nèi)多套工業(yè)裝置實(shí)現(xiàn)應(yīng)用。經(jīng)過更進(jìn)一步的研究，謝在庫院士團(tuán)隊(duì)[66]采用類似的方法，如圖7所示，在不添加高分子硬模板劑的條件下，調(diào)節(jié)合成配方及晶化條件，依靠無定形二氧化硅和分子篩之間的硅遷移以原位合成的方式得到了具有豐富的晶內(nèi)以及晶間介孔的無黏結(jié)劑催化劑，得到的催化劑在OCC 以及MTH 反應(yīng)中均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。關(guān)于無黏結(jié)劑ZSM-5 分子篩催化劑的報(bào)道還有很多，如復(fù)旦大學(xué)龍英才等[67]對無黏結(jié)劑ZSM-5分子篩催化劑進(jìn)行了骨架脫鋁改性研究，李玉寧等[68]研究了無黏結(jié)劑Zn/ZSM-5 催化劑上混合碳四烴類芳構(gòu)化反應(yīng)性能。

圖7 復(fù)合孔無黏結(jié)劑分子篩催化劑的制備過程示意圖［66］

制備無黏結(jié)劑分子篩催化劑技術(shù)也已經(jīng)成功拓展到其他多種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩。賈立勝等[69]將325目的煤矸石和甲基纖維素、木炭粉、稻殼或者谷糠一起混合，在成型機(jī)上制備成球形顆粒，烘干焙燒后加入到一定濃度的NaOH 溶液中，然后在95℃下晶化4～6h，得到了含有豐富孔結(jié)構(gòu)的A型沸石分子篩，并且成功進(jìn)行了工業(yè)放大實(shí)驗(yàn)。上海石油化工研究院楊為民等[70]將白炭黑、硅溶膠、鋁酸鈉以及商業(yè)Beta 分子篩按照Na2O、Al2O3、SiO2摩爾比為0.5∶1.0∶46.1 進(jìn)行混合成型，其中Beta 分子篩含量為35%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），將成型后的材料投入一定量的TEAOH 溶液中，水熱晶化后得到了晶粒尺寸為200～600nm 的無黏結(jié)劑Beta 分子篩催化劑。該催化劑的機(jī)械強(qiáng)度高達(dá)101.6N/cm，比表面積為537m2/g，綜合指標(biāo)優(yōu)于商業(yè)Beta 催化劑，無黏結(jié)劑的Beta 分子篩催化劑負(fù)載金屬Pd 之后在苯加氫烷基化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能。楊為民等[71]還采用后處理的方式制備了無黏結(jié)劑MCM-22分子篩催化劑，首先將預(yù)先制備好的MCM-22分子篩粉末和田菁粉、鋁酸鈉以及堿性硅溶膠按照一定的比例進(jìn)行混合成型制成圓柱形MCM-22分子篩催化劑，其中分子篩含量為80%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），然后將其置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%～3%的NaOH溶液中，在150℃的條件下處理2～4h將黏結(jié)劑溶解去除，成功得到無黏結(jié)劑的MCM-22分子篩催化劑，其在苯和乙烯液相烷基化反應(yīng)中的催化性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)含黏結(jié)劑的催化劑。

無黏結(jié)劑分子篩催化劑比常規(guī)的含有黏結(jié)劑分子篩催化劑具有更多的活性組分以及更優(yōu)的擴(kuò)散性能，有利于反應(yīng)分子快速接近或者脫離催化活性中心，同時(shí)有效地抑制積炭的形成。因此，無黏結(jié)劑催化劑具有更高的活性、選擇性以穩(wěn)定性能。目前已經(jīng)有多種無黏結(jié)劑分子篩催化劑成功實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用，裝填有無黏結(jié)劑分子篩催化劑的反應(yīng)裝置在運(yùn)行中多項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)明顯提升，為企業(yè)帶來顯著的經(jīng)濟(jì)效益，具有較為廣闊的應(yīng)用前景。無黏結(jié)劑分子篩催化劑是企業(yè)界的重要需求，研究院所可針對企業(yè)對其具體需求作為重點(diǎn)研發(fā)內(nèi)容。

5 有效組分回用技術(shù)

盡管國內(nèi)外在分子篩清潔高效制備方面做了大量研究，但是很多工作仍處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段，尚未實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。在一些成熟的產(chǎn)業(yè)化分子篩制備過程中引入綠色環(huán)保的工藝技術(shù)，也可以在很大程度上達(dá)到節(jié)能減排、降本增效的目的。

在這一方面，中國石化石油化工科學(xué)研究院舒興田院士團(tuán)隊(duì)[72]做了非常出色的工作，首次在分子篩催化劑領(lǐng)域創(chuàng)新性地將超濾、電滲析和雙極膜電滲析等多膜耦合技術(shù)嵌入ZHP（MFI結(jié)構(gòu)）分子篩催化劑的工業(yè)生產(chǎn)過程中，與中國石化催化劑分公司和杭州水處理技術(shù)公司合作共建了1.5kt/a雙極膜電滲析制備H 型ZHP 分子篩催化劑的工業(yè)示范項(xiàng)目。該技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)廢水中二氧化硅、硫酸、氫氧化鈉、正丁胺和淡化水的全組分資源化利用，生產(chǎn)過程無廢水排放，且扣除運(yùn)行成本后仍有收益，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。該技術(shù)具有普適性，已經(jīng)成功應(yīng)用到HTS（鈦硅分子篩）和ZHP分子篩催化劑的工業(yè)生產(chǎn)過程中，未來還可以推廣到Beta、ZSM-22、ZSM-35、MCM-22 以及SAPO-34等多種分子篩催化劑工業(yè)生產(chǎn)體系中，具有較大的應(yīng)用推廣前景。

6 結(jié)語

分子篩催化劑在石油煉制、石油化工和環(huán)境催化等多個(gè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，其制備技術(shù)相對成熟。隨著環(huán)保法規(guī)的日漸嚴(yán)格以及企業(yè)對降本增效需求的增加，該領(lǐng)域研究者開發(fā)了一系列分子篩催化劑的清潔高效制備技術(shù)。無模板劑法或者廉價(jià)、低毒模板劑替換法制備分子篩可以有效地降低生產(chǎn)成本，并減少模板劑帶來的含有機(jī)氨氮廢水和含氮廢氣排放，在一些相對成熟的分子篩合成體系中引入新型模板劑制備高性能分子篩也取得了突破性進(jìn)展。無鈉法制備分子篩可以省去銨交換過程，避免含氨氮廢水的排放。無溶劑法制備分子篩可以提高晶化釜空間利用率，增加單釜產(chǎn)率，減少廢水排放的同時(shí)降低生產(chǎn)成本。無黏結(jié)劑催化劑具有更多的活性組分以及更優(yōu)的擴(kuò)散性能，在催化反應(yīng)中具有更高的活性、選擇性以穩(wěn)定性能。石油化工科學(xué)研究院在成熟的產(chǎn)業(yè)化分子篩制備過程中引入綠色環(huán)保的膜分離回收技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了有效組分的資源化利用，在很大程度上達(dá)到了節(jié)能減排、降本增效的目的。

上述技術(shù)路線仍存在一定的改進(jìn)空間，比如，無有機(jī)模板劑法制備純相分子篩的條件變化范圍較窄，且產(chǎn)品硅鋁比較低，采用無鈉法制備的分子篩種類有限，無溶劑法制備分子篩的晶化過程中傳質(zhì)、傳熱能力變差，無黏結(jié)劑催化劑機(jī)械強(qiáng)度受到影響。分子篩催化劑清潔制備技術(shù)在未來的發(fā)展過程中，研究者應(yīng)加深對分子篩催化劑的基礎(chǔ)理論研究，深入探究在不同體系中分子篩成核和晶化機(jī)理，以期更好地設(shè)計(jì)、合成目標(biāo)分子篩催化劑。未來可著重在以下方面實(shí)現(xiàn)進(jìn)展和突破：拓寬無有機(jī)模板劑法制備純相分子篩的條件變化范圍，同時(shí)提高產(chǎn)品硅鋁比；拓展無鈉法制備分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)種類，以期應(yīng)用到更多的催化反應(yīng)過程中；加強(qiáng)無溶劑法制備分子篩的晶化過程中傳質(zhì)、傳熱能力，制備結(jié)晶度及活性位分布更均勻的分子篩；強(qiáng)化無黏結(jié)劑分子篩催化劑的機(jī)械強(qiáng)度及擴(kuò)散性能，進(jìn)一步提高其綜合性能；另外，基礎(chǔ)研究和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)該進(jìn)行緊密地結(jié)合，以基礎(chǔ)研究支撐產(chǎn)業(yè)化，產(chǎn)業(yè)化遇到的實(shí)際問題及時(shí)反饋給基礎(chǔ)研究，兩者相輔相成。

分子篩催化劑制備過程的清潔綠色應(yīng)以高效的催化性能為前提。在工業(yè)反應(yīng)裝置運(yùn)行過程中，企業(yè)始終把創(chuàng)造的經(jīng)濟(jì)效益放在第一位，因此，在分子篩催化劑的研發(fā)過程中應(yīng)當(dāng)把高活性、高選擇性以及高穩(wěn)定性放在首位，不應(yīng)當(dāng)為了單方面追求分子篩催化劑制備過程的綠色化而使其催化性能大打折扣，在高催化性能基礎(chǔ)上將現(xiàn)有多種清潔技術(shù)方案進(jìn)行協(xié)調(diào)配合，盡可能使分子篩催化劑制備過程高效率化和低成本化。