劉洪武，潘羅其，魯朝金，白志山，宋曉敏

（1 中國石化集團(tuán)資產(chǎn)經(jīng)營管理有限公司巴陵石化分公司，湖南岳陽414014；2 華東理工大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，上海200237；3 上海燦越化工科技有限公司，上海200237）

環(huán)己酮是生產(chǎn)己內(nèi)酰胺、己二酸和己內(nèi)酯的重要單體，是各種油漆產(chǎn)品的溶劑。作為一種重要的有機(jī)化工產(chǎn)品，應(yīng)用得越來越廣泛，需求量也不斷擴(kuò)大。環(huán)己酮工業(yè)生產(chǎn)工藝主要有苯酚加氫法、環(huán)己烷氧化法、硼酸酯化法和環(huán)己烯水合法[1-4]。其中，環(huán)己烯水合法憑借較高的碳資源利用率，其市場占比逐年增大，但昂貴的催化劑價(jià)格使其受到限制[5]。從國內(nèi)環(huán)己酮生產(chǎn)工藝來看，環(huán)己烷氧化法因技術(shù)較為成熟，原料來源穩(wěn)定，目前仍是生產(chǎn)環(huán)己酮最為廣泛的工藝路線，特別是環(huán)己烷無催化氧化法。無催化氧化法這一工藝模式最早由法國Rhone–Poulenc公司研制開發(fā)，該工藝的主要流程為：環(huán)己烷與空氣反應(yīng)生成含環(huán)己基過氧化氫、環(huán)己酮、環(huán)己醇、低碳有機(jī)酸、環(huán)己醇等的氧化液，氧化液再在氫氧化鈉和鈷鹽催化下進(jìn)行分解，并經(jīng)油水分離得到含環(huán)己酮、環(huán)己醇的分解液，分解液經(jīng)水洗脫堿得到的水洗液進(jìn)烷蒸餾系統(tǒng)回收環(huán)己烷，余下部分進(jìn)精制系統(tǒng)得到產(chǎn)品環(huán)己酮[6]。在環(huán)己烷氧化工藝的分解過程中，由于氫氧化鈉水溶液的加入，會(huì)產(chǎn)生大量的廢堿液（固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%左右，主要是碳酸鈉、有機(jī)酸鈉鹽和少量的游離氫氧化鈉）。若氧化分解液中廢堿因脫除不徹底被帶至烷蒸餾塔中，會(huì)使得烷蒸餾塔再沸器結(jié)焦，將會(huì)導(dǎo)致物料消耗增加及烷蒸餾塔開車周期大幅度縮短[7-8]。

廢堿液的產(chǎn)生主要在氧化液分解過程中，工業(yè)上最早的氧化液分解工藝是20 世紀(jì)由英國專利提出，即采用堿性水溶液和氧化液混合攪拌分解的工藝[9]。該工藝反應(yīng)速度慢，為保持較高收率，必須加大用堿量以維持反應(yīng)后水相堿度，結(jié)果產(chǎn)生大量的廢堿液。20 世紀(jì)80 年代，經(jīng)過對氧化液分解工藝的不斷改進(jìn)，荷蘭DSM 公司提出了一種低溫催化堿性分解工藝[10]。該工藝具有反應(yīng)迅速的優(yōu)點(diǎn)，但收率低、堿液消耗高，也會(huì)產(chǎn)生大量的廢堿液，給后續(xù)處理帶來很大的困難；并且從該工藝在國內(nèi)引進(jìn)的環(huán)己酮生產(chǎn)裝置的實(shí)際運(yùn)行情況來看，堿液消耗大大超過設(shè)計(jì)值，約是設(shè)計(jì)指標(biāo)的兩倍。針對環(huán)己酮生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生大量廢堿液的問題，近年來各國技術(shù)人員在氧化液低溫分解工藝的基礎(chǔ)上，對環(huán)己酮生產(chǎn)中催化分解技術(shù)做了大量改進(jìn)工作，力圖提高收率、降低堿耗。從工藝角度出發(fā)，Stamicarbon 公司研究出兩步加堿分解工藝，首先用少量氫氧化鈉或碳酸鈉溶液將氧化液中和，然后用氫氧化鈉和醋酸鈷或硫酸鈷分解氧化液，反應(yīng)后水相堿度保持在0.6N～1N之間，該工藝能降低用堿耗量10%左右[11]。從設(shè)備角度出發(fā)，1983 年DSM公司申請的發(fā)明專利公開了使用逆流轉(zhuǎn)盤接觸塔分解氧化液的方法[10]，1993 年DuPont 公司在氧化液分解領(lǐng)域公開了一種利用渦輪混合器強(qiáng)化堿水相和有機(jī)相混合的方法[12]，這兩個(gè)專利均提出了通過強(qiáng)化兩相傳質(zhì)來降低堿耗的策略。以上這些降低堿耗的方法雖然可以減少廢堿液的產(chǎn)生，但并沒有徹底解決環(huán)己烷氧化裝置中烷蒸餾系統(tǒng)帶堿的難題。因此，在環(huán)己烷氧化法制環(huán)己酮生產(chǎn)過程中，如何實(shí)現(xiàn)氧化分解液中堿水的高效分離是環(huán)己烷氧化裝置長周期安全穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的重點(diǎn)和關(guān)鍵。

從20 世紀(jì)開始，國內(nèi)環(huán)己酮生產(chǎn)企業(yè)在氧化分解液堿水處理中最早采用的是重力沉降技術(shù)，這種分離方法及其設(shè)備簡單，無需過多操作，維護(hù)方便[13]。但在堿水分離過程中，乳化液滴沉降過程緩慢、所需時(shí)間長、設(shè)備體積大、占地面積大且處理效率低，對穩(wěn)定性相對較高的有機(jī)相和堿水的分離效果非常差，僅能夠用以去除游離態(tài)堿水，其處理后仍有0.1%左右的水、堿及有機(jī)鹽等雜質(zhì)被送入烷蒸餾塔，造成烷蒸餾塔再沸器列管的結(jié)渣堵管而迫使裝置停車，開車周期一般只有2～3 個(gè)月。因此，烷蒸餾塔結(jié)渣成為環(huán)己酮裝置長周期運(yùn)行的瓶頸。為延長開車周期，國內(nèi)多個(gè)企業(yè)和院所在環(huán)己烷氧化分解液堿水分離方面做了很多努力，在工藝上不斷引進(jìn)斜板分離技術(shù)、聚結(jié)分離技術(shù)、旋流分離技術(shù)以及其組合分離技術(shù)，先后形成了重力沉降+斜板分離工藝、重力沉降+聚結(jié)分離工藝、重力沉降+旋流分離+聚結(jié)分離工藝、斜板分離+旋流分離+聚結(jié)分離工藝。進(jìn)入烷蒸餾塔物料中Na+含量從50～100mg/kg 降到0.2mg/kg 以下，環(huán)己酮裝置的開車周期也逐漸延長到24個(gè)月以上。

1 重力沉降+斜板分離工藝

重力沉降分離是互不相容的兩相依靠密度差在靜止或低流速條件下，液滴通過自然沉降進(jìn)行的分離過程[14]。在環(huán)己烷氧化分解液堿水分離工藝中最早采用的分離方式是重力沉降，其原理是利用環(huán)己烷油相和堿水相的密度差異（約450kg/m3），在重力作用下發(fā)生相對運(yùn)動(dòng)而實(shí)現(xiàn)分離。20 世紀(jì)80 年代，為提高堿水分離效率，后續(xù)引入了斜板葉片分離技術(shù)，在環(huán)己烷氧化分解液堿水分離中形成了重力沉降+斜板分離工藝。其中，斜板葉片內(nèi)件分離的基本原理是利用“淺池原理”，將沉降段分割為多個(gè)較小的沉降室，縮短液滴沉降距離[15-16]。流體在流經(jīng)斜板葉片內(nèi)件時(shí)，由于葉片間形成的曲折復(fù)雜通道，液滴隨流動(dòng)方向的改變會(huì)形成較大的沖量，更易附著在折流板上，同時(shí)也會(huì)增加相鄰液滴相互碰撞成較大液滴的概率，加速液滴聚結(jié)分離。如圖1所示，在含堿水的氧化分解液處理中，當(dāng)分解液流速一定時(shí)，多層斜板會(huì)減少水滴下降高度并增加水滴水平移動(dòng)長度，從而可分離較小粒徑的水滴。此外，當(dāng)含堿水氧化分解液由波紋側(cè)向沿波紋曲線通過波紋板，在距離一定的情況下，分解液的通過距離最長，由于流體方向的不斷改變增加了堿水液滴的碰撞機(jī)會(huì)，水滴則聚集到沿波紋板的下表面沿波谷向下直線運(yùn)動(dòng)。這樣在分離過程中可減少沉降高度，縮短分離時(shí)間從而強(qiáng)化堿水分離。

圖1 斜板分離工作原理圖

環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮工藝中廢堿液的重力沉降+斜板分離工藝流程如圖2 所示。它是由三個(gè)串聯(lián)的臥式分離器和一個(gè)臥式斜板分離器組成[17]。環(huán)己烷氧化分解液首先進(jìn)入皂化分離器進(jìn)行初步堿水分離，上層有機(jī)相出皂化分離器后與工藝水通過靜態(tài)混合器充分混合，然后進(jìn)入一洗分離器并完成油水分離；一洗分離器上層有機(jī)相出分離器后再次與工藝水通過靜態(tài)混合器充分混合，然后進(jìn)入二洗分離器并完成油水分離；二洗分離器上層有機(jī)相進(jìn)入斜板分離器完成油水強(qiáng)化分離，最終斜板分離器上層有機(jī)相進(jìn)入烷蒸餾塔。分離器下層堿水相一部分返回分解釜，其余部分作為外排廢堿進(jìn)入廢堿濃縮工序。這樣通過一級沉降分離、兩級水洗再沉降分離和斜板強(qiáng)化分離，可將有機(jī)相中的Na+含量達(dá)到50～100mg/kg 水平。但進(jìn)入烷蒸餾塔的物料中Na+含量仍然很高，導(dǎo)致烷蒸餾塔再沸器結(jié)渣依然嚴(yán)重，開車2～3個(gè)月就必需停車進(jìn)行清洗[13]。

圖2 重力沉降+斜板分離工藝流程示意圖

為了解決廢堿分離的問題，20 世紀(jì)末環(huán)己酮裝置設(shè)計(jì)人員在斜板分離器后又增加了一臺臥式沉降分離罐，試圖通過延長停留時(shí)間增加分離效果。投用后并未達(dá)到預(yù)期效果，廢堿液在沉降罐里基本沒有分離[15]。這是因?yàn)檠趸纸庖褐袕U堿水液滴非常的小，基本呈乳化狀，因此完全靠重力沉降，通過延長停留時(shí)間，對分離效果已沒有太大的影響。此外，對斜板分離器后的氧化分解液采樣進(jìn)行靜置發(fā)現(xiàn)，分解系統(tǒng)產(chǎn)生的廢堿液經(jīng)過一級沉降分離、兩級水洗再沉降分離和斜板強(qiáng)化分離后仍需靜置30h 后才沉淀分層，這意味著樣品中基本為小粒徑廢堿液顆粒，通過延長滯留時(shí)間和完全依靠自身重力的方法已不能進(jìn)一步提高廢堿液的分離精度[18]。

鑒于重力沉降+斜板分離工藝的分離效率低、所需時(shí)間長、設(shè)備投資大，要從根本上解決烷塔系統(tǒng)帶堿和延緩?fù)檎麴s塔再沸器結(jié)渣速度的問題，必須對廢堿分離系統(tǒng)進(jìn)行改造，將更高效的分離技術(shù)或分離方法引入環(huán)己酮產(chǎn)業(yè)中來。為此，需要通過分離內(nèi)件的粗?；饔脕砑右愿咝コ龔U堿液，即在聚結(jié)元件的聚結(jié)作用下使小液滴被攔截以聚并長大，實(shí)現(xiàn)破乳并加速油水分離，以實(shí)現(xiàn)設(shè)備的小型化和分離的高精度。

2 重力沉降+聚結(jié)分離工藝

進(jìn)入21世紀(jì)，重力沉降+聚結(jié)分離工藝開始出現(xiàn)，由中國石化巴陵石化公司（簡稱巴陵石化）最早應(yīng)用[18]。其所采用的聚結(jié)分離器中有兩種不同濾芯，即聚結(jié)濾芯和分離濾芯。聚結(jié)濾芯和分離濾芯的工作原理如圖3所示，聚結(jié)濾芯是利用聚結(jié)濾芯的破乳和聚結(jié)功能，當(dāng)氧化分解液在聚結(jié)濾芯中由內(nèi)向外緩慢流動(dòng)時(shí)，濾芯將氧化分解液中乳化的堿水微液滴聚結(jié)長大成大水滴，大水滴在重力作用下沉降到集水液包中。分離濾芯是利用分離濾芯優(yōu)良的憎水性能，當(dāng)殘留的微小堿水滴繼續(xù)從分離濾芯由外向內(nèi)流經(jīng)時(shí)，小水滴被截留在分離濾芯外表面，集結(jié)成大水滴后沉降到集水液包中。簡單來說，聚結(jié)分離技術(shù)將聚結(jié)和分離雙重功效結(jié)合起來，氧化分解液乳液經(jīng)過破乳、聚并、沉降、分離四個(gè)過程，最終實(shí)現(xiàn)氧化分解液中廢堿液的高效去除。

圖3 聚結(jié)濾芯和分離濾芯的工作原理圖

圖4 重力沉降+聚結(jié)分離工藝流程示意圖

環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮工藝中廢堿液的重力沉降+聚結(jié)分離工藝流程如圖4所示，與重力沉降+斜板分離工藝相比，前面3個(gè)串聯(lián)的臥式分離器流程相同，只是在二洗分離器與烷蒸餾塔間增加了聚結(jié)分離流程。有機(jī)相從二洗分離器出來后進(jìn)入聚結(jié)分離器，經(jīng)過聚結(jié)濾芯和分離濾芯的聚結(jié)分離作用進(jìn)一步降低氧化分解液物料中的堿水，然后聚結(jié)分離器的頂層有機(jī)相進(jìn)烷蒸餾塔，底層廢堿液返回分解釜或外排。1999—2000 年，鷹山石化廠環(huán)己酮裝置擴(kuò)產(chǎn)改造，以滿足生產(chǎn)70kt/a己內(nèi)酰胺所需的環(huán)己酮用量[19]。在廢堿分離系統(tǒng)中應(yīng)用了微液滴聚結(jié)技術(shù)，即在分離器之后再增加一臺聚結(jié)分離器，可將廢堿分離后夾帶的微小堿水液滴聚結(jié)分離，基本解除了長期困擾環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮生產(chǎn)過程中的廢堿分離夾帶鈉鹽的難題[20]。2000年巴陵石化環(huán)己酮事業(yè)部研究人員開始對聚結(jié)分離技術(shù)進(jìn)行試用和改造，聚結(jié)分離技術(shù)應(yīng)用于環(huán)己烷氧化廢堿分離系統(tǒng)后，效果相當(dāng)明顯，每天能分離出廢堿液0.1m3。但在幾次更換濾芯過程中發(fā)現(xiàn)濾芯的金屬壓蓋絕大部分脫落，密封膠被溶解，濾芯使用壽命不到2個(gè)月。根據(jù)2001 年和2002 年的工業(yè)檢測數(shù)據(jù)表明，采用重力沉降+聚結(jié)分離工藝后，聚結(jié)分離器出口物料中Na+含量僅為10～20mg/kg。與單純的重力沉降分離比，大幅度降低了有機(jī)相中Na+含量，開車周期也延長到7～10個(gè)月[18]。

3 重力沉降+旋流分離+聚結(jié)分離工藝

為進(jìn)一步降低進(jìn)入烷蒸餾塔物料中Na+含量，2005年華東理工大學(xué)在重力沉降+聚結(jié)分離工藝的基礎(chǔ)上將旋流分離技術(shù)首次應(yīng)用到環(huán)己酮生產(chǎn)領(lǐng)域[21-26]。水力旋流器在國內(nèi)的研究及應(yīng)用已有七十多年的歷史，其利用液體相間的密度差，使得兩相液體在旋流管內(nèi)高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生離心力的作用下實(shí)現(xiàn)兩相分離。旋流分離的工作原理如圖5所示，混合物料在一定的壓力作用下從進(jìn)口沿切線方向進(jìn)入旋流脫堿器的內(nèi)部進(jìn)行高速旋轉(zhuǎn)，經(jīng)分離錐后，流道截面的改變使流速增加并形成螺旋流態(tài)，在分離器內(nèi)部形成一個(gè)穩(wěn)定的離心力場，重相顆粒被甩向壁面進(jìn)入外旋流而向下運(yùn)動(dòng)，最后由底流口排出；輕相顆粒及大部分液相則形成內(nèi)旋流，沿中心向上流動(dòng)，從溢流管排出。相比于重力沉降分離，旋流分離技術(shù)的分離精度可達(dá)10μm，且具有結(jié)構(gòu)及操作簡單、所需空間小、操作彈性大、投資和維護(hù)成本低、可進(jìn)行連續(xù)化作業(yè)的優(yōu)點(diǎn)[27-28]。但流體的乳化程度和進(jìn)入旋流分離器的流速成正比，在高流量時(shí)，兩相分離效果急劇下降。而將旋流分離加在重力沉降和聚結(jié)分離之間形成了一種合理的梯度化分離技術(shù)。該技術(shù)充分考慮了重力沉降、旋流分離和聚結(jié)分離自身的優(yōu)缺點(diǎn)以及水滴抵抗剪切應(yīng)力的不同。首先利用重力沉降常用于預(yù)分離的特點(diǎn)，將大顆粒堿水液滴在自身重力下沉降去除，這樣既避免了大粒徑水滴在旋流分離器中強(qiáng)旋轉(zhuǎn)破碎，又降低了堿水含量。然后充分發(fā)揮旋流分離善于混合和粗分離的優(yōu)點(diǎn)，將分解液中殘留的10μm以上較小顆粒的水滴在強(qiáng)離心力下去除。另外，氧化分解液在旋流管內(nèi)的強(qiáng)旋轉(zhuǎn)流動(dòng)過程中，水相和有機(jī)相分別向管壁和軸心遷移，在這個(gè)相互前移的過程中旋流分離器相當(dāng)于一個(gè)“混合分離器”，增加了油水兩相之間的接觸面積，強(qiáng)化了水相萃取氧化分解液中堿性物質(zhì)的傳質(zhì)過程，提高了堿洗氧化分解液除雜的洗滌效果。最后利用聚結(jié)分離善于細(xì)分離的優(yōu)勢，通過纖維膜聚結(jié)的方式強(qiáng)化液滴顆粒碰撞和捕集。用纖維膜作為載體，有機(jī)相和堿液通過纖維膜時(shí)，由于表面張力不同，各自所受的流動(dòng)阻力也不同，有機(jī)相和堿液會(huì)形成速度差。在流動(dòng)過程中，堿液濕潤親水纖維膜表面形成水膜，大大增加有機(jī)相和堿液的接觸面積，從而強(qiáng)化傳質(zhì)過程。堿液濕潤親水纖維表面形成水膜后，會(huì)和有機(jī)相中離散的小水滴碰撞黏附形成大水滴，在重力作用下，會(huì)從纖維表面脫落分離出來。這種串聯(lián)組合重力沉降+旋流分離+聚結(jié)分離工藝技術(shù)能夠防止聚結(jié)器濾芯堵塞，有效解決現(xiàn)有環(huán)己烷氧化分解液脫堿中分離效果不佳的缺點(diǎn)。

圖5 旋流管工作原理

環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮工藝中廢堿液的重力沉降+旋流分離+聚結(jié)分離工藝流程如圖6所示，與重力沉降+聚結(jié)分離工藝比，前面流程相同，只在二洗分離器與聚結(jié)分離器間增加了旋流分離器。二洗分離器出來的有機(jī)相進(jìn)入旋流分離器，經(jīng)過混合傳質(zhì)和旋流分離后，再到聚結(jié)分離器進(jìn)行濾芯聚結(jié)分離，進(jìn)一步降低物料中的堿水，然后有機(jī)相進(jìn)入烷蒸餾塔。此外，研究發(fā)現(xiàn)，在皂化堿洗分離過程中，若提高水洗工序的用水量，可促進(jìn)鈉鹽的溶解，并大大降低有機(jī)相中Na+的夾帶。但僅增加水量來提高分離效果會(huì)帶來工藝水消耗的增加、廢堿液的大量產(chǎn)生、蒸發(fā)提濃工序中蒸汽的大量消耗及運(yùn)行成本的增加等不利影響。為了在不增加洗水用量的前提下，最大程度提高廢堿分離效率，提出了兩段逆流堿洗工藝[22]。兩段逆流堿洗工藝如圖6 所示，將二級水洗分離器分離出的水全部返回到一級水洗分離器前的混合器中重新注入一級水洗分離器中，通過合理設(shè)置循環(huán)水洗分離步驟，在不增加工藝水損耗的情況下增加水洗分離器的水量，進(jìn)而大大提高有機(jī)相中Na+的分離效率。

圖6 重力沉降+旋流分離+聚結(jié)分離工藝

2005年，巴陵石化70kt/a環(huán)己烷氧化裝置的堿水分離流程開始采用了重力沉降+旋流分離+聚結(jié)分離工藝和兩段逆流堿洗工藝。在二洗分離器后、聚結(jié)分離器之前，新增一臺立式旋流分離器，該旋流分離器外廓類似于列管式換熱器，內(nèi)部布置多根旋流管。整個(gè)工藝操作過程如下：首先，工藝水和環(huán)己烷氧化液混合后注入皂化分離器中，水相充分萃取原料中堿性物質(zhì)，堿洗去除副產(chǎn)物后實(shí)現(xiàn)分離。然后將皂化分離器頂部出口的含堿水氧化液混合物和工藝水在混合器中混合后依次送入一級、二級水洗分離罐中分離，兩級分離可去除至少80%的堿水，得到環(huán)己烷氧化溶液，即重力沉降分離后的混合物。其中，第一級水洗分離器前的注水一部分來自新鮮水，另一部分全部來自第二級水洗分離器的底部分離出的水，這樣實(shí)現(xiàn)洗滌水在兩級水洗分離器的內(nèi)部循環(huán)利用，即兩段逆流堿洗。再將二級水洗分離罐分離出來的混合物通入旋流分離器中，在壓降為0.1～0.2MPa 的條件下進(jìn)行旋流分離，進(jìn)一步可去除約50%的堿水，得到環(huán)己烷氧化溶液，即旋流分離后的混合物。然后將旋流分離器出來的混合物注入聚結(jié)分離器中進(jìn)行精細(xì)聚結(jié)分離，得到凈化的環(huán)己烷氧化溶液。最后將聚結(jié)分離器出來的環(huán)己烷氧化液送入烷蒸餾塔中進(jìn)行下步加工。通過重力沉降+旋流分離+聚結(jié)分離工藝和兩段逆流堿洗工藝的結(jié)合，可使進(jìn)入烷蒸餾塔物料中Na+含量降到2～3mg/kg，開車周期延長到12個(gè)月以上，聚結(jié)器濾芯使用壽命延長到2～3個(gè)月。

2011 年前后，液滴倍增分離專利技術(shù)和專利設(shè)備開始涌現(xiàn)，并成功應(yīng)用于環(huán)己烷氧化分解液脫堿水[29-32]。該設(shè)備中的填料組件主要為液滴倍增填料分離組件和特殊板組式相分離器組件，液滴倍增填料分離組件和特殊板組式分離組件都具有液滴倍增能力。當(dāng)流體以穩(wěn)定的流速均勻地流向液滴倍增填料段，在填料段內(nèi)部分散相中的較小液滴得到捕捉并聚凝成較大液滴后離開填料層之后，在特殊板組段聚結(jié)成更大液滴，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)快速、高效地兩相分離。這種復(fù)合兩種分離組件的分離方式能夠有效提高分離精度，增大操作彈性，對分離工況的適應(yīng)性較強(qiáng)。液滴倍增分離設(shè)備本質(zhì)是由聚結(jié)填料和特殊斜板內(nèi)件組合的一種組合聚結(jié)分離器，在環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮工藝中組合聚結(jié)分離器加在二洗分離器和旋流分離器之間，形成了如圖7所示的重力沉降+組合聚結(jié)分離+旋流分離+聚結(jié)分離工藝。該工藝兩次利用聚結(jié)填料的高效分離能力，將微小堿水液滴倍增成大液滴沉降下來，從而強(qiáng)化堿水的分離。該工藝工業(yè)應(yīng)用后，進(jìn)入烷蒸餾塔物料中Na+含量穩(wěn)定在3mg/kg以下，開車周期延長到24個(gè)月，聚結(jié)器濾芯使用壽命延長到5～6個(gè)月。但該工藝組合聚結(jié)分離器中分離填料為進(jìn)口，價(jià)格較貴，制造周期較長，且填料安裝需要設(shè)備開口DN1000mm的安裝孔，增加了泄漏風(fēng)險(xiǎn)。

經(jīng)過對纖維材料改性和纖維填料編織結(jié)構(gòu)的不斷研究，2016 年研究人員開發(fā)了一系類適合于堿水分離的新型聚結(jié)填料[33-34]。新型聚結(jié)填料基本原理為：當(dāng)分解液通過分離設(shè)備中的聚結(jié)纖維填料時(shí)，堿液小液滴在微纖維表面聚結(jié)，并在微空隙下聚集成液膜，液膜在流體推動(dòng)及曳力作用下，沿纖維絲徑運(yùn)動(dòng)，液膜在運(yùn)動(dòng)變形的過程會(huì)提高對油相中Na+的吸附，同時(shí)逐漸聚結(jié)成大液滴，堿液大液滴及水溶性雜質(zhì)在自身重力作用下開始沉降，并從聚結(jié)纖維填料上脫落，在設(shè)備下部沉降成堿水相后間歇排放。此外，新型堿水聚結(jié)填料在環(huán)己酮裝置進(jìn)行了側(cè)線試驗(yàn)，工藝流程和圖7相同，僅將組合聚結(jié)分離器中的聚結(jié)內(nèi)件改為新型聚結(jié)填料。側(cè)線試驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)側(cè)線試驗(yàn)裝置入口流量小于150L/h 時(shí)，側(cè)線試驗(yàn)裝置出口有機(jī)相水含量較低，堿液分離效果較好；入口流量小于150L/h 時(shí)，側(cè)線試驗(yàn)裝置堿液分離效果比目前環(huán)己酮裝置所采用的“旋液分離＋聚結(jié)分離”效果更好。2017 年5月，新型的堿水分離填料在巴陵石化100kt/a 環(huán)己酮裝置成功工業(yè)應(yīng)用，在圖5 所示重力沉降+旋流分離+聚結(jié)分離工藝流程中的二洗水分離器中增添了三組聚結(jié)填料（兩組波紋葉片內(nèi)件、一組新型聚結(jié)填料），其中兩組波紋葉片內(nèi)件可捕捉大顆粒堿水液滴，一組聚并內(nèi)件可捕捉小顆粒堿水液滴。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，進(jìn)入烷蒸餾塔物料中Na+含量降到0.2mg/kg 以下，開車周期延長到24 個(gè)月以上，裝置自2017 年開車后連續(xù)運(yùn)行，聚結(jié)分離器濾芯使用壽命延長到13個(gè)月[34]。

圖7 重力沉降+組合聚結(jié)分離+旋流分離+聚結(jié)分離工藝

4 斜板分離+旋流分離+聚結(jié)分離工藝

在總結(jié)上述三種分離技術(shù)后，2020 年中國平煤神馬集團(tuán)尼龍科技有限公司15萬噸/年環(huán)己酮裝置采用了“斜板分離+旋流分離+聚結(jié)分離”組合新工藝對環(huán)己烷氧化分解液堿水進(jìn)行分離。該工藝充分考慮了斜板分離、旋流分離和聚結(jié)分離三種分離方法的特點(diǎn)，通過梯度分離分別對環(huán)己烷氧化分解液中的游離態(tài)（粒徑100μm以上）、分散態(tài)（粒徑20～100μm）、乳化狀堿液（粒徑0.1～20μm）進(jìn)行分段分離。環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮工藝中廢堿液的斜板分離+旋流分離+聚結(jié)分離工藝流程如圖8 所示。首先通過斜板分離對氧化分解液進(jìn)行預(yù)處理，將其中的游離分散的堿液進(jìn)行分離。然后在高速旋流離心力場的作用下實(shí)現(xiàn)兩相快速分離，顯著提高液滴的沉降速度，促進(jìn)乳液的分離。離心分離設(shè)備相較于單純的重力沉降極大地降低了物料在設(shè)備內(nèi)的停留時(shí)間，同時(shí)強(qiáng)的離心場可強(qiáng)化傳質(zhì)效果，顯著地提高了分離設(shè)備的處理效率，分離的最小粒徑可達(dá)到15μm。最后通過纖維聚結(jié)分離的作用，以使微細(xì)分散相液滴通過在介質(zhì)表面的黏附發(fā)生聚并長大，從而實(shí)現(xiàn)液-液體系中微細(xì)液滴的破乳，促進(jìn)分散相（水液滴）與連續(xù)相（氧化分解液）的快速分層分離。中國平煤神馬集團(tuán)尼龍科技有限公司15 萬噸/年環(huán)己酮裝置中聚結(jié)分離器填料采用華東理工大學(xué)研發(fā)的新型聚結(jié)填料，是基于纖維床層的聚結(jié)分離原理，使得微細(xì)液滴通過在纖維表面、床層微通道內(nèi)的聚并行為完成微細(xì)液滴的粗?；^程，然后在聚并液滴自由沉降過程中完成兩相分層分離。雖然斜板分離+旋流分離+聚結(jié)分離工藝已開始工業(yè)應(yīng)用，但該工藝的工業(yè)應(yīng)用效果（如進(jìn)入烷蒸餾塔物料中Na+含量和環(huán)己酮裝置開車周期）需進(jìn)一步驗(yàn)證。

5 工業(yè)應(yīng)用效果

圖8 斜板分離+旋流分離+聚結(jié)分離工藝

1991年，巴陵石化建成年設(shè)計(jì)產(chǎn)能5萬噸的環(huán)己烷氧化裝置，主要為己內(nèi)酰胺生產(chǎn)提供環(huán)己酮原料。從1992年9月投料開車以來，氧化分解液中廢堿去除問題一直困擾著安全穩(wěn)定生產(chǎn)。有機(jī)相中夾帶廢堿進(jìn)入烷蒸餾系統(tǒng)，導(dǎo)致烷蒸餾塔再沸器結(jié)垢，裝置經(jīng)常被迫停車清洗再沸器[18]。為了解決環(huán)己烷氧化裝置中廢堿難分離的問題，環(huán)己烷氧化分解液堿水分離技術(shù)從最早的重力沉降技術(shù)開始不斷引進(jìn)新的技術(shù)，近年來主要經(jīng)歷重力沉降+斜板分離工藝、重力沉降+聚結(jié)分離工藝、重力沉降+旋流分離+聚結(jié)分離工藝、斜板分離+旋流分離+聚結(jié)分離工藝技術(shù)的改進(jìn)，并在環(huán)己酮生產(chǎn)裝置上進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用。工業(yè)應(yīng)用的4種不同分離工藝應(yīng)用效果如圖9所示，早期環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮裝置中廢堿分離采用傳統(tǒng)的重力沉降分離工藝，后期引入了重力沉降+斜板分離工藝，烷蒸餾塔進(jìn)料中Na+含量為50～100mg/kg，烷蒸餾塔清洗周期為16次/年，環(huán)己酮裝置開車周期僅為2～3個(gè)月。為了解決廢堿分離的問題，從1999 年開始對環(huán)己烷氧化裝置廢堿分離技術(shù)進(jìn)行試用和改造，通過在斜板分離后添加一臺臥式沉降分離罐的方式來延長沉降時(shí)間提高分離效果，但投用后沉降分離罐出口的廢堿液含量基本沒有降低，廢堿液分離效果不佳。2000 年開始在環(huán)己烷氧化裝置中嘗試采用重力沉降+聚結(jié)分離工藝，聚結(jié)分離方式采用聚結(jié)濾芯分離。在聚結(jié)分離技術(shù)在引入環(huán)己烷氧化裝置后，分離效果有明顯的提高，能外排出廢堿液0.1m3/d，有效減輕了烷蒸餾塔系統(tǒng)帶堿量。2002 年工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，聚結(jié)分離設(shè)備在裝置中投用后，進(jìn)入烷蒸餾塔有機(jī)相中Na+含量降為10～20mg/kg，烷蒸餾塔再沸器清洗周期降到5 次/年，環(huán)己酮裝置開車周期延長為7～10 個(gè)月。且與2001年改造前無聚結(jié)分離時(shí)相比，環(huán)己酮年產(chǎn)量提高了2990t、環(huán)己酮苯耗量下降了14.2kg/t，但存在聚結(jié)器濾芯易被損壞、使用壽命較短的問題。為了保證聚結(jié)分離技術(shù)的高分離精度，進(jìn)一步降低有機(jī)相中分散相的含量，并減小聚結(jié)分離器的工作負(fù)荷，延長更換周期，提高分離效率。2005 年將旋流分離技術(shù)引入廢堿分離裝置，形成了重力沉降+旋流分離+聚結(jié)分離技術(shù)。此外，為充分堿洗脫除有機(jī)相中的Na+，最大程度減少用水量，堿水分離流程改為較為先進(jìn)的兩段逆流堿洗工藝技術(shù)，并實(shí)現(xiàn)了洗滌水的循環(huán)利用。這兩種技術(shù)在巴陵石化70kt/a環(huán)己酮生產(chǎn)裝置上的應(yīng)用效果表明，當(dāng)一級堿洗分離器進(jìn)口有機(jī)相中Na+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.92%～3.20%時(shí)，經(jīng)過兩段逆流堿洗和重力沉降+旋流分離+聚結(jié)分離系統(tǒng)處理后，濾芯聚結(jié)器出口有機(jī)相中Na+含量由改造前的6mg/kg以上減少為3mg/kg 以下，水含量由改造前的0.1%～0.2%減少為0.05%左右。單獨(dú)對旋流分離器進(jìn)行采樣分析，得出旋流分離器對有機(jī)相中水的去除效率和對Na+的去除效率均可達(dá)到50%左右。開車周期由改造前的平均2個(gè)月延長至改造后的12個(gè)月，環(huán)己酮苯耗量下降了30.4kg/t，實(shí)現(xiàn)了整套裝置長周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)，減少了物料的損耗。分解產(chǎn)生的皂化廢堿經(jīng)蒸發(fā)濃縮后送到焚燒裝置焚燒，不需要新增廢物排放點(diǎn)，降低了生產(chǎn)成本，減少了環(huán)境污染。另外，兩段逆流堿洗工藝實(shí)現(xiàn)了堿水的循環(huán)利用，從而提高了水的最大利用率，環(huán)己酮裝置的廢水排放量可減少200t/a。為了徹底解決氧化分解液帶堿到烷蒸餾塔這項(xiàng)難題，2011 年前后研究人員開始對聚結(jié)內(nèi)件進(jìn)行研究，開發(fā)出液滴倍增分離專利技術(shù)和專利設(shè)備，形成重力沉降+組合聚結(jié)分離+旋流分離+聚結(jié)分離工藝，其中組合聚結(jié)分離主要采用斜板內(nèi)件和纖維聚結(jié)內(nèi)件。該工藝實(shí)施后進(jìn)入烷蒸餾塔物料中Na+含量穩(wěn)定在3mg/kg 以下，開車周期延長到24 個(gè)月以上，聚結(jié)器濾芯使用壽命延長到5～6個(gè)月。2016年巴陵石化與華東理工大學(xué)合作開發(fā)了新型高效堿水分離填料，2017年5月新型堿水分離填料在環(huán)己酮生產(chǎn)裝置成功工業(yè)應(yīng)用。工業(yè)化應(yīng)用表明，在二洗水分離器中添加三層聚結(jié)填料（兩組葉片波紋內(nèi)件，一組新型聚結(jié)內(nèi)件），進(jìn)入烷蒸餾塔的有機(jī)相中Na+含量下降到0.2mg/kg，再沸器壓力由0.63MPa 降低至0.53MPa，再沸器加水清洗頻次下降至3 天/次，洗水總量由1.80t/h 降低至0.65t/h，全年可節(jié)約廢堿塔蒸汽消耗約2480t，聚結(jié)器濾芯更換周期延長至12 個(gè)月以上，環(huán)己酮裝置物耗減少50t/a。為了實(shí)現(xiàn)設(shè)備投資的最小化和廢堿分離效率的最大化，2020 年斜板分離+旋流分離+聚結(jié)分離組合新工藝在中國平煤神馬集團(tuán)尼龍科技有限公司15萬噸/年環(huán)己酮裝置上開始應(yīng)用，預(yù)計(jì)會(huì)取得良好的分離效果，目前工業(yè)應(yīng)用效果暫未檢測分析。隨著近年來國內(nèi)環(huán)己酮產(chǎn)能、產(chǎn)量呈現(xiàn)快速增長趨勢，從環(huán)己酮市場價(jià)格、設(shè)備投資、裝置能耗和環(huán)己酮裝置開車周期等方面來考慮，工業(yè)應(yīng)用的4 種不同堿水分離工藝的經(jīng)濟(jì)性比較如下：重力沉降+斜板分離工藝＜重力沉降+聚結(jié)分離工藝＜重力沉降+旋流分離+聚結(jié)分離工藝＜斜板分離+旋流分離+聚結(jié)分離工藝。

圖9 4種不同分離工藝的工業(yè)應(yīng)用效果

6 結(jié)語

環(huán)己烷氧化分解液堿水分離不徹底的問題一直困擾環(huán)己酮生產(chǎn)企業(yè)，多年來在不斷探索中提出了串聯(lián)組合的梯度分離技術(shù)，形成了重力沉降+斜板分離工藝、重力沉降+聚結(jié)分離工藝、重力沉降+旋流分離+聚結(jié)分離工藝和斜板分離+旋流分離+聚結(jié)分離工藝；同時(shí)采用較為先進(jìn)的兩段逆流堿洗工藝，實(shí)現(xiàn)水的循環(huán)利用。隨著分離技術(shù)的升級，進(jìn)入烷蒸餾塔物料中Na+含量從50～100mg/kg 降到0.2mg/kg以下，裝置開車周期從2～3個(gè)月延長到24個(gè)月以上，基本解決了環(huán)己烷氧化裝置烷蒸餾塔系統(tǒng)帶堿問題。從分離效果來看，重力沉降+旋流分離+聚結(jié)分離工藝堿水分離效率最高，值得推廣應(yīng)用；斜板分離+旋流分離+聚結(jié)分離工藝預(yù)計(jì)有突出的應(yīng)用效果，但其分離效果有待工業(yè)驗(yàn)證。在未來，環(huán)己烷氧化分解液堿水分離技術(shù)在環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮領(lǐng)域應(yīng)用的發(fā)展方向?qū)?huì)集中于以下幾個(gè)方面。

（1）環(huán)己烷氧化法仍是國內(nèi)環(huán)己酮的主流生產(chǎn)工藝，但該工藝存在收率低、副產(chǎn)物多、三廢排放量大、安全要求高等問題。其中，環(huán)己基過氧化氫分解工藝基本采用低溫堿性分解工藝，雖然經(jīng)過多次改進(jìn)，但耗堿量仍很大，并產(chǎn)生大量廢堿液，大大增加了環(huán)己酮生產(chǎn)成本。我國環(huán)己酮行業(yè)急需高轉(zhuǎn)化率、高選擇性、在分解過程無廢堿液產(chǎn)生、符合清潔生產(chǎn)要求的環(huán)己基過氧化氫分解新工藝，提高經(jīng)濟(jì)效益。此前，一些研究人員提出的環(huán)己基過氧化氫的酸性分解、有機(jī)電化學(xué)分解和加氫分解有希望成為淘汰低溫堿性分解的綠色新工藝。

（2）通過比較國內(nèi)相同裝置的堿分離系統(tǒng)，需對裝置堿分離系統(tǒng)進(jìn)行改造，降低其出料中Na+含量；同時(shí)可采取后序處理辦法，對烷蒸餾系統(tǒng)采用先進(jìn)阻垢技術(shù)（如噴涂防垢涂層法、超聲波防除垢法）對再沸器進(jìn)行改造和升級，有效延緩設(shè)備結(jié)垢，減少垢質(zhì)造成的能源損失和其他危害，延長環(huán)己酮裝置生產(chǎn)運(yùn)行周期。

（3）聚結(jié)分離技術(shù)作為一種簡單、易用且高效的物理法油水分離技術(shù)，雖在近年在環(huán)己烷氧化分解液堿水分離領(lǐng)域取得了大范圍的應(yīng)用，但是其分離過程機(jī)理研究仍不夠深入透徹，導(dǎo)致缺乏在填料材料選型、填料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和運(yùn)行操作等方面的指導(dǎo)。因此，針對組分較為復(fù)雜的含堿水環(huán)己烷氧化分解液，開展新型高效聚結(jié)填料的開發(fā)研究是未來環(huán)己烷氧化分解液堿水分離技術(shù)升級的重點(diǎn)。