龍興杰

（云錫文山鋅銦冶煉有限公司，云南 文山 663700）

鐵是濕法煉鋅電解液的重要控制指標(biāo)，當(dāng)濕法煉鋅電解液中鐵含量大于20μg/mL，就會(huì)對(duì)電沉積鋅產(chǎn)生影響，導(dǎo)致鋅反溶，降低電流效率[1]。然而鐵的含量在濕法煉鋅工藝中只能在凈液之前加以控制，因此，對(duì)輸送到凈液的中浸上清液中的鐵進(jìn)行準(zhǔn)確的測(cè)定對(duì)工藝控制有著重要的意義。

火焰原子吸收分光光度法和pH 在8～11 時(shí)磺基水楊酸分光光度法是測(cè)定低含量鐵的經(jīng)典方法[2]。中浸上清液pH在5 左右，F(xiàn)e2+和Fe3+共存，全鐵含量在10μg/mL 左右，由于中浸上清液含有大量的硫酸鋅基體和0.80g/L 左右的Cu2+，導(dǎo)致用原子吸收法測(cè)定基體干擾大，加標(biāo)回收率低。在堿性溶液中Fe2+雖被氧化，用磺基水楊酸顯色能測(cè)出全鐵含量，但Cu2+在pH 大于5 時(shí)也會(huì)和磺基水楊酸形成綠色配合物[3]，嚴(yán)重干擾了測(cè)定。消除Cu2+干擾方法主要有還原除銅法[4]，硫代硫酸鈉隱蔽法[5]等，而本文主要通過(guò)對(duì)顯色pH 進(jìn)行控制，來(lái)避免Cu2+與磺基水楊酸配合。過(guò)氧化氫在弱酸性條件下具有很強(qiáng)的氧化性，能快速將Fe2+氧化為Fe3+，同時(shí)Fe3+的存在也能催化過(guò)量的過(guò)氧化氫分解，且過(guò)氧化氫的分解產(chǎn)物對(duì)最終顯色分析沒(méi)有干擾。本文通過(guò)用過(guò)氧化氫將Fe2+氧化為Fe3+，在顯色溶液的pH=2～3 時(shí)磺基水楊酸與Fe3+形成紫紅色的配合物[6]，以消除Cu2+的干擾，準(zhǔn)確測(cè)定中浸上清液中全鐵的含量。通過(guò)多組平行實(shí)驗(yàn)和加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)對(duì)方法的精密度和準(zhǔn)確度進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試結(jié)果滿足分析要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

1.1.1 儀器

T6 新悅可見(jiàn)分光光度計(jì)：北京普析通用儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)。

1.1.2 試劑

2%磺基水楊酸（西隴科學(xué)）溶液。

30%過(guò)氧化氫（西隴科學(xué)）溶液。

(1+9)硫酸（西隴科學(xué)）溶液。

pH5～6 的乙酸-乙酸鈉（西隴科學(xué)）溶液。

1000.00μg/mL 鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液(國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心)。

實(shí)驗(yàn)所用玻璃器皿均用50%的硝酸浸泡48h 后用離子交換二級(jí)水洗凈，實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水均為離子交換二級(jí)水。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 樣品分析步驟

移取10.00mL 中浸上清液于100mL 小燒杯中，加入0.5mL 的過(guò)氧化氫，室溫下反應(yīng)2 分鐘，于電熱板上加熱至大量氣泡消失，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至50mL 比色管中，加入5mL 磺基水楊酸，加水定容至刻度，搖勻，室溫顯色5分鐘，以試劑空白為參比，于分光光度計(jì)490nm 波長(zhǎng)處用2cm 比色皿測(cè)定吸光度，由標(biāo)準(zhǔn)工作曲線求得樣品中鐵的含量。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制

將1000.00μg/mL 的鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋為50.00μg/mL的工作標(biāo)準(zhǔn)溶液，用（1+9）的硫酸調(diào)節(jié)標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH 在5 左右，以保證加入5mL 磺基水楊酸后顯色溶液的pH 在2～3。鐵標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為0.00、1.00μg/mL、2.00μg/mL、3.00μg/mL、4.00μg/mL、5.00μg/mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 試劑空白及不同吸收波長(zhǎng)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

按控制變量法對(duì)試劑空白依次進(jìn)行是否加熱、改變過(guò)氧化氫用量、改變顯色pH、改變顯色劑用量和改變顯色時(shí)間的實(shí)驗(yàn)，以空氣調(diào)零，在分光光度計(jì)490nm 處用2cm 比色皿測(cè)定其吸光度均為0.044，發(fā)現(xiàn)試劑空白的吸光度不因這些因素的改變而改變。

移取中浸上清液10.00mL，按樣品分析步驟進(jìn)行操作，以試劑空白為參比，用2cm 比色皿在420nm～550nm 之間每隔10nm 測(cè)定一次溶液的吸光度，發(fā)現(xiàn)當(dāng)波長(zhǎng)為490nm時(shí)，樣品的吸光度最大，選用490nm 為測(cè)定波長(zhǎng)最佳。

2.2 過(guò)氧化氫用量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

由于中浸上清液加入過(guò)量的過(guò)氧化氫后，過(guò)量的過(guò)氧化氫分解會(huì)產(chǎn)生很多的小氣泡，小氣泡會(huì)吸附在比色皿內(nèi)壁影響測(cè)定，所以加入過(guò)氧化氫反應(yīng)兩分鐘后將其放于電熱板上加熱，加速過(guò)氧化氫分解，消除小氣泡對(duì)比色測(cè)定的干擾。

分別移取同一中浸上清液10.00mL，分別加入0.00、0.20mL、0.50mL、1.00mL 的過(guò)氧化氫，按樣品分析步驟操作，分別測(cè)定吸光度，用于比較過(guò)氧化氫用量對(duì)樣品吸光度的影響，如表1 所示。

表1 不同過(guò)氧化氫用量下樣品的吸光度

由表1 可知若不加入過(guò)氧化氫，樣品中的Fe2+不能被氧化為Fe3+，吸光度不能代表樣品中全鐵的含量，在過(guò)氧化氫過(guò)量的情況下，不同過(guò)氧化氫用量對(duì)樣品的吸光度不產(chǎn)生影響。在保證過(guò)氧化氫過(guò)量的情況下，為節(jié)約試劑成本和便于操作，選用0.50mL 過(guò)氧化氫用量最佳。

2.3 不同顯色pH 對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶液pH ≥3.00 時(shí)，溶液顏色不是紫紅色，不適于此分析方法。此處主要在pH ＜3.00 的前提下改變顯色溶液的pH，觀察其對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。分別移取同一中浸上清液10.00mL 于8 個(gè)100mL 小燒杯中，第一杯加入0.20mL 乙酸-乙酸鈉溶液，其余7 杯分別加入0.00、0.10mL、0.20mL、0.30mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL（1+9）硫酸，按樣品分析步驟操作，分別測(cè)定吸光度和溶液pH 值，以pH 為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)吸光度為縱坐標(biāo)，繪制不同顯色pH 下樣品吸光度的變化趨勢(shì)圖，如圖1 所示。

圖1 不同顯色pH 下樣品吸光度的變化趨勢(shì)圖

由圖1 可知在相同顯色劑用量下，顯色pH 在2～3 時(shí)吸光度較為穩(wěn)定，pH ＜2 后吸光度隨pH 的降低而降低。為保證結(jié)果穩(wěn)定，顯色pH 控制在2～3 時(shí)最佳。

2.4 不同顯色劑用量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

分別移取同一中浸上清液10.00mL 于6 個(gè)100mL 小燒杯中，分別加入2.00mL、5.00mL、10.00mL、15.00mL、20.00mL、30.00mL 磺基水楊酸，按樣品分析步驟操作，分別測(cè)定吸光度和溶液pH 值，如表2 所示。

表2 不同顯色劑用量下樣品的吸光度

由表2 可知，當(dāng)顯色劑加入量為2～10mL 時(shí)，顯色pH在2～3，樣品吸光度不隨顯色劑加入量的改變而改變，當(dāng)顯色劑加入量超15mL 時(shí)顯色溶液的pH 開(kāi)始低于2，樣品吸光度也越來(lái)越低。為了節(jié)約成本和保證最終顯色溶液的pH在2～3，磺基水楊酸的加入選用5.00mL 最佳。

2.5 不同顯色時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

移取中浸上清液10.00mL，按樣品分析步驟操作，分別測(cè)定5min、10min、15min、20min、30min 時(shí)樣品的吸光度，發(fā)現(xiàn)不同顯色時(shí)間下樣品吸光度變化不大，為了縮短分析耗時(shí)且保證顯色完全，顯色時(shí)間選5min 最佳。

2.6 工作曲線的繪制

中浸上清液中鐵的含量在10μg/mL 左右，稀釋5 倍后濃度在2.00μg/mL 左右，為保證待測(cè)溶液在工作曲線線性范圍內(nèi)，以鐵濃度分別為0.00、1.00μg/mL、2.00μg/mL、3.00μg/mL、4.00μg/mL、5.00μg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)系列繪制工作曲線。如圖2 所示。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

由圖2 可知鐵含量在0～5μg/mL 范圍內(nèi)工作曲線具有非常好的線性相關(guān)性，線性方程為y=0.0671x+0.0003，R2=0.9998，能夠滿足測(cè)量要求。

2.7 不同取樣體積對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

分別移取同一中浸上清液5.00mL、10.00mL、15.00mL、20.00mL，按樣品分析步驟操作，分別測(cè)定吸光度，并結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線計(jì)算出鐵含量，如表3所示。

表3 不同取樣體積對(duì)應(yīng)吸光度和鐵含量

中浸上清液中含量較高的主要是硫酸鋅基體和Cu2+，由表3 可知在上述幾種稀釋倍數(shù)下，雖然待測(cè)溶液中硫酸鋅和Cu2+的含量隨取樣體積的改變而改變。

但測(cè)定結(jié)果基本一致，表明用此方法測(cè)定中浸上清液中全鐵含量在上述稀釋倍數(shù)下不受硫酸鋅基體和Cu2+的干擾，采用上述幾種稀釋倍數(shù)均可準(zhǔn)確的測(cè)定出樣品中全鐵的含量，通過(guò)對(duì)不同稀釋倍數(shù)下溶液的吸光度進(jìn)行對(duì)比，選用5 倍稀釋吸光度最佳。

2.8 回收率及精密度實(shí)驗(yàn)

為驗(yàn)證方法的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性，對(duì)同一中浸上清液進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)和加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果如表4 所示。

表4 回收率及精密度實(shí)驗(yàn)

由表4 可知回收率在100.4%～104.9%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.64%左右，表明該方法有較高準(zhǔn)確度和精密度，此方法可以用來(lái)測(cè)定中浸上清液中全鐵的含量。

2.9 樣品分析結(jié)果對(duì)比

用該方法和ICP-AES 法對(duì)不同批次樣品進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表5 所示。

表5 不同分析方法樣品測(cè)定結(jié)果

由表5 可見(jiàn)兩種分析方法的測(cè)定結(jié)果較為接近，表明用該方法測(cè)定的結(jié)果可靠性較高。

3 結(jié)論

經(jīng)過(guò)上述實(shí)驗(yàn)分析，驗(yàn)證了用過(guò)氧化氫將Fe2+氧化為Fe3+，酸性條件下磺基水楊酸比色法測(cè)定濕法煉鋅中浸上清液中全鐵含量的分析方法，并得出了最佳的測(cè)定條件，即波長(zhǎng)選用490nm，過(guò)氧化氫用量為0.5mL，顯色劑用量為5mL，顯色pH 控制在2～3，顯色時(shí)間為5min，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性范圍為0.00～5.00μg/mL。該方法在一定程度上有效的消除了基體及Cu2+對(duì)測(cè)定的干擾，用于濕法煉鋅中浸上清液中全鐵含量的測(cè)定具有較高的精密度和準(zhǔn)確度。