徐心海 吳愉華 嚴(yán)資林 仲 政

1 哈爾濱工業(yè)大學(xué)(深圳) 機(jī)電工程與自動(dòng)化學(xué)院,廣東深圳518055

2 哈爾濱工業(yè)大學(xué)(深圳) 理學(xué)院,廣東深圳518055

圖1

1 引 言

固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell,SOFC) 是一種新型的電化學(xué)能量轉(zhuǎn)化裝置,具有對(duì)環(huán)境友好、燃料適應(yīng)性廣泛、發(fā)電效率高等優(yōu)點(diǎn)(史翊翔等2019).SOFC 可使用天然氣、煤氣、生物質(zhì)燃?xì)獾忍細(xì)浠衔镒鳛槿剂?單獨(dú)工作可達(dá)到60% 的發(fā)電效率,結(jié)合燃?xì)廨啓C(jī)組成的熱電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)綜合效率可達(dá)到90%,在固定電站、分布式發(fā)電系統(tǒng)、移動(dòng)式電源等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景(王紹榮等2013).

通常SOFC 的基本單元由多孔的陽(yáng)極和陰極層,以及夾在電極之間可傳導(dǎo)O2?的致密電解質(zhì)層構(gòu)成(如圖1(a)所示),這三層統(tǒng)稱為PEN (positive electrolyte negative).PEN 主要采用陶瓷或金屬陶瓷材料,其中陽(yáng)極層最成熟的材料為鎳/釔穩(wěn)定氧化鋯(Ni/YSZ) 金屬陶瓷,電解質(zhì)層的常用材料包括釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)、鈧穩(wěn)定氧化鋯(ScSZ)、釓摻雜氧化鈰(GDC)、鍶鎂摻雜鎵酸鑭(LSGM)等,陰極層的常用材料包括鑭鍶鈷鐵(LSCF)、鑭鍶錳(LSM)、鋇鍶鈷鐵(BSCF)等(Mahato et al.2015).SOFC 工作原理如圖1(b)所示,燃料和空氣從流道進(jìn)入后,通過(guò)多孔的電極層擴(kuò)散至三相界面(TPB),即電子導(dǎo)體、離子導(dǎo)體和氣體的交界面處發(fā)生電化學(xué)反應(yīng).其中,燃料在陽(yáng)極TPB 發(fā)生氧化反應(yīng),釋放的電子由外電路到達(dá)陰極,并與空氣中的O2在陰極TPB 結(jié)合生成O2?,O2?通過(guò)電解質(zhì)運(yùn)輸?shù)疥?yáng)極側(cè)參與氧化反應(yīng)(Singhal 2014,韋文誠(chéng)2014).

SOFC 最常見的結(jié)構(gòu)為管式和板式,管式結(jié)構(gòu)有著易于密封、機(jī)械強(qiáng)度好、抗應(yīng)力性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),但結(jié)構(gòu)本身的電流收集路徑長(zhǎng),從而導(dǎo)致歐姆損耗較大; 板式結(jié)構(gòu)有著集流均勻、功率密度較高和制備工藝較簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),但缺點(diǎn)在于電池的密封困難、抗應(yīng)力性能差(宋世棟等2014).SOFC運(yùn)行時(shí)工作溫度高達(dá)600?C～1000?C,內(nèi)部涉及流動(dòng)、傳熱傳質(zhì)、化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)、電荷運(yùn)輸以及應(yīng)力等多個(gè)物理和化學(xué)過(guò)程的耦合作用,現(xiàn)有的模擬大多只考慮了流動(dòng)、傳熱傳質(zhì)和電化學(xué)的耦合(Nishida et al.2018,Wu et al.2018,Xu et al.2019),并未考慮內(nèi)部的應(yīng)力效應(yīng).但應(yīng)力效應(yīng)往往是造成SOFC 耐久性降低的重要因素之一(Peksen 2015a).圖2 展示了應(yīng)力導(dǎo)致SOFC 出現(xiàn)破裂、裂紋擴(kuò)展和分層等損傷現(xiàn)象.這將進(jìn)一步引起電池/電堆出現(xiàn)氣密性和性能退化等問題,造成SOFC 失效與壽命降低(史翊翔等2019,朱江2018).因此SOFC 的力學(xué)行為研究對(duì)于分析內(nèi)部應(yīng)力集中、識(shí)別故障機(jī)理、優(yōu)化電池/電堆的結(jié)構(gòu)以及提高電池/電堆耐久性具有重要的意義.但SOFC 在高溫運(yùn)行過(guò)程中的物理和化學(xué)變化很難通過(guò)實(shí)驗(yàn)方式進(jìn)行測(cè)量和分析,因此開展合理可靠的數(shù)值模擬成為研究SOFC 力學(xué)效應(yīng)的重要手段(Bao et al.2018,Bove et al.2008,史翊翔等2019).

圖2

SOFC 制造和工作過(guò)程存在不同類型的應(yīng)力作用,且各個(gè)電池組件受到的應(yīng)力影響不同(Nakajo et al.2012,Peksen 2015a): 電池多層陶瓷結(jié)構(gòu)在高溫?zé)Y(jié)階段完成后的冷卻過(guò)程中會(huì)積累殘余應(yīng)力(Yakabe et al.2004b); 電堆在組裝過(guò)程中需施加外部載荷來(lái)減小接觸電阻、保證平整性和密封性,外部載荷對(duì)電堆施加了機(jī)械應(yīng)力; 電池和電堆啟動(dòng)加熱或停機(jī)冷卻期間,陽(yáng)極的金屬陶瓷顆粒(NiO-YSZ)發(fā)生還原或氧化反應(yīng),改變了陽(yáng)極的機(jī)械性能形成了氧化應(yīng)力(Sarantaridis& Atkinson 2007); 高溫運(yùn)行時(shí)電化學(xué)/化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)熱以及流體的流動(dòng)形成不均勻的溫度梯度也會(huì)造成熱應(yīng)力(Peksen 2011).除此之外,電池長(zhǎng)期在高溫運(yùn)行時(shí)組件會(huì)發(fā)生蠕變(Peksen 2015a).部分文獻(xiàn)還指出,SOFC 組件內(nèi)的離子擴(kuò)散會(huì)引起化學(xué)膨脹應(yīng)力,又稱缺陷擴(kuò)散應(yīng)力(defect transport induced stress) (Euser et al.2016a,2016b),而且應(yīng)力還會(huì)與電學(xué)及化學(xué)反應(yīng)耦合作用形成復(fù)雜的電化力耦合(electro-chemo-mechanical coupling) 現(xiàn)象(Wang H L et al.2019).

本文主要針對(duì)SOFC 制造和運(yùn)行不同階段的力學(xué)效應(yīng)展開了討論.介紹了包括制造過(guò)程中的殘余應(yīng)變、陽(yáng)極氧化應(yīng)變、運(yùn)行時(shí)的熱應(yīng)變、長(zhǎng)期工作的蠕變以及目前研究關(guān)注較少的化學(xué)膨脹和電化力耦合效應(yīng)在內(nèi)的一些數(shù)學(xué)模型和數(shù)值模擬研究進(jìn)展.總結(jié)了SOFC 宏觀力學(xué)效應(yīng)的特點(diǎn)和優(yōu)化措施,并對(duì)今后的工作進(jìn)行了展望.

2 SOFC 的力學(xué)效應(yīng)

2.1 殘余應(yīng)變

殘余應(yīng)變是指制備的SOFC 在消除外載荷或不均勻溫度梯度的情況下,仍留在物體內(nèi)的應(yīng)變(Shakrawar & Pharoah 2010).以陽(yáng)極支撐SOFC 為例,其典型的制造過(guò)程可能包括兩個(gè)或三個(gè)燒結(jié)步驟(Wincewicz & Cooper 2005).以三步燒結(jié)為例,首先在準(zhǔn)備階段分別將陽(yáng)極、電解質(zhì)和陰極的材料進(jìn)行球磨,干燥和煅燒; 然后制備陽(yáng)極層并在 1200?C～1400?C 左右燒結(jié); 接著在陽(yáng)極層上噴涂或者絲網(wǎng)印刷制備電解質(zhì)層,并在1200?C～1400?C 下燒結(jié); 最后在電解質(zhì)層上噴涂或者絲網(wǎng)印刷制備陰極層,并將整個(gè) PEN 在 1000?C～1200?C 下共燒結(jié).PEN 制備完成后,在冷卻過(guò)程中由于電池各層的熱膨脹系數(shù)不匹配,形成了殘余應(yīng)力(Yakabe et al.2004a).室溫下殘余應(yīng)力將達(dá)到最大值,由于組件的材料組成不同,如表1 所示,陽(yáng)極和陰極都具有比電解質(zhì)更高的熱膨脹系數(shù)(coefficients of thermal expansion,CTE),所以電極層通常表現(xiàn)為拉應(yīng)力,而電解質(zhì)層表現(xiàn)為壓應(yīng)力(Serincan et al.2010; Yakabe et al.2004a,2004b).

圖3

表1 PEN 組件在室溫下的典型熱膨脹系數(shù) (10?6 K?1) (Nakajo et al.2009)

Yakabe 等(2004a) 通過(guò)X 射線衍射法測(cè)量并結(jié)合數(shù)值模擬分析了板式SOFC 電池單元中的殘余應(yīng)力,結(jié)果表明室溫下電解質(zhì)受到的壓應(yīng)力高達(dá)650 MPa.Serincan 等(2010) 模擬了在550?C下運(yùn)行的中溫SOFC 在兩次燒結(jié)步驟后的殘余應(yīng)力,其中陽(yáng)極、電解質(zhì)和陰極的材料分別為Ni-GDC,GDC 和LSCF-GDC.結(jié)果如圖3 所示,在第二次燒結(jié)(PEN) 之后,室溫下電解質(zhì)、陽(yáng)極和陰極層分別受到400 MPa 的壓應(yīng)力、10 MPa 和140 MPa 的拉應(yīng)力,可見室溫下電解質(zhì)/電極界面容易受到殘余應(yīng)力的破壞.

當(dāng)SOFC 運(yùn)行溫度升高并接近無(wú)應(yīng)力參考溫度(stress free temperature) 時(shí),電池中的殘余應(yīng)力會(huì)得到緩解.需要注意的是,SOFC 制造過(guò)程的無(wú)應(yīng)力溫度通常假設(shè)為PEN 各層的燒結(jié)溫度,而運(yùn)行時(shí)的無(wú)應(yīng)力溫度則假設(shè)為陽(yáng)極的還原溫度(Fang & Lin 2018,Dubois et al.2019).Fang & Lin(2018) 假設(shè) 800?C 的還原溫度為無(wú)應(yīng)力溫度,模擬了PEN 各層的主應(yīng)力分布.室溫下 PEN 的殘余應(yīng)力最大,陽(yáng)極、電解質(zhì)和陰極的最大應(yīng)力值分別為32 MPa,532 MPa 和30 MPa,而在700?C 的工作溫度下PEN 各層的應(yīng)力將分別降低至6.5 MPa,78 MPa 和8.3 MPa.

通過(guò)改進(jìn) PEN 組件的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),可以減輕殘余應(yīng)力引起的機(jī)械損傷和性能退化 (Li et al.2020).Zhang 等 (2008) 建立了 SOFC 單電池的殘余熱應(yīng)力模型,模擬結(jié)果表明電解質(zhì)和陽(yáng)極厚度的微小變化對(duì)電池的失效概率有顯著影響.為減小陽(yáng)極的失效概率,應(yīng)增大陽(yáng)極的厚度并減小電解質(zhì)的厚度.Kong 等(2016) 分析了PEN 各層厚度對(duì)室溫下殘余應(yīng)力的影響,發(fā)現(xiàn)增加陽(yáng)極厚度、減小電解質(zhì)和陰極的厚度有利于避免機(jī)械失效.

在電極中引入材料屬性沿某個(gè)方向上連續(xù)階梯變化的催化層,可以有效降低殘余應(yīng)力.謝佳苗和王峰會(huì)(2017)模擬了陽(yáng)極催化層材料屬性變化對(duì)PEN 殘余應(yīng)力的影響,發(fā)現(xiàn)選取適當(dāng)?shù)姆謱訑?shù)和材料分級(jí)參數(shù)可以顯著降低陽(yáng)極層的最大拉應(yīng)力和電解質(zhì)層的最大壓應(yīng)力.陸勇俊等(2016)研究了連續(xù)梯度電極對(duì)PEN 表面的曲率和殘余應(yīng)力的影響,結(jié)果表明具有連續(xù)梯度的催化層可以緩解殘余應(yīng)力并改善電極/電解質(zhì)界面的應(yīng)力不連續(xù)現(xiàn)象,但同時(shí)會(huì)導(dǎo)致曲率增大.

2.2 陽(yáng)極的氧化應(yīng)變

氧化應(yīng)變是SOFC 再氧化(re-oxidation) 過(guò)程中陽(yáng)極膨脹引起的應(yīng)變.以Ni-YSZ 陽(yáng)極為例,通常采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)45%～70%的NiO 與YSZ 通過(guò)流延法、絲網(wǎng)印刷法和共燒結(jié)法制成(Wood&Ivey 2017).SOFC 啟動(dòng)時(shí)從室溫逐漸加熱的過(guò)程是在空氣中進(jìn)行的,因此陽(yáng)極成分仍然為NiO-YSZ.接下來(lái)需往陽(yáng)極通入燃料氣將NiO 還原成Ni,這一過(guò)程中陽(yáng)極孔隙率顯著增加、體積收縮同時(shí)彈性模量降低(Laurencin et al.2008).當(dāng)發(fā)生燃料供應(yīng)中斷、燃料利用率過(guò)高、發(fā)電系統(tǒng)關(guān)閉或意外的密封泄露等情況時(shí),Ni 被氧化為NiO.在這一過(guò)程中陽(yáng)極的孔隙率減小、彈性模量增大,體積膨脹可高達(dá)69%,但在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中,陽(yáng)極結(jié)構(gòu)中的YSZ 相與孔隙會(huì)抵消其中的一部分膨脹(Waldbillig et al.2005).Ni 的氧化有兩種潛在機(jī)制(Brus et al.2015,Sarantaridis & Atkinson 2007):一種是氧氣從電池外部或陰極側(cè)滲入陽(yáng)極,發(fā)生氧化反應(yīng)(2Ni+O2=2NiO); 另一種是陰極側(cè)的氧離子持續(xù)通過(guò)電解質(zhì)運(yùn)輸?shù)疥?yáng)極,與Ni 進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)(Ni+O2?=NiO+2e?),這一現(xiàn)象主要發(fā)生在陽(yáng)極/電解質(zhì)界面.

上述的過(guò)程統(tǒng)稱為氧化還原循環(huán)(redox cycle),可能引起電池嚴(yán)重?fù)p傷甚至破壞電池的完整性(Wood&Ivey 2017).Malzbender 和Steinbrech(2007)觀察到,氧化還原循環(huán)過(guò)程中裂紋沿著陽(yáng)極與玻璃陶瓷密封件的界面擴(kuò)展,且電解質(zhì)層和陽(yáng)極支撐層的裂紋較大.Laurencin 等(2009) 模擬了陽(yáng)極支撐SOFC 的陽(yáng)極氧化應(yīng)變,發(fā)現(xiàn)當(dāng)應(yīng)變超過(guò)0.05%～0.09%時(shí)陰極層失效,超過(guò)0.12%～0.16%時(shí)電解質(zhì)層將斷裂,如圖4 所示.Waldbillig 等(2005) 通過(guò)膨脹計(jì)和熱機(jī)械分析儀分析出陽(yáng)極氧化膨脹的程度受初始孔隙率、Ni 含量和材料的氧化速率等參數(shù)的影響.另外粒徑尺寸對(duì)膨脹程度也有顯著影響,對(duì)NiO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)同樣為 57%的樣品,粒徑較粗 (1μm 量級(jí)) 的陽(yáng)極支撐層和粒徑較細(xì)(0.1μm 量級(jí)) 的催化層的膨脹率分別為0.2%和2.3%.

陽(yáng)極支撐SOFC 對(duì)氧化膨脹最敏感(Faes et al.2012).在電解質(zhì)發(fā)生破裂失效之前,陽(yáng)極支撐的SOFC 只能承受約0.1%的陽(yáng)極膨脹,遠(yuǎn)低于電解質(zhì)支撐的0.5%和基質(zhì)支撐(substrate supported,采用多孔金屬等基質(zhì)作為支撐) 的1% (Sarantaridis & Atkinson 2007).氧化還原循環(huán)改變了陽(yáng)極的孔隙率和各組分的體積分?jǐn)?shù),繼而影響了陽(yáng)極的力學(xué)性能(Radovic&Lara-Curzio 2004,Ramakrishnan& Arunachalam 1993).梁靈江等(2015)通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量發(fā)現(xiàn)在陽(yáng)極還原后電池的抗彎強(qiáng)度從原來(lái)的156.69 MPa 降低至104.48 MPa,而斷裂韌性從原來(lái)的2.51 MPa·m0.5提高至3.95 MPa·m0.5.

圖4

基于均勻氧化假設(shè),一些文獻(xiàn)建立了氧化應(yīng)變的計(jì)算模型并研究了SOFC 氧化還原循環(huán)的失效機(jī)理.氧化應(yīng)變通常視為無(wú)應(yīng)力狀態(tài)下的本征應(yīng)變(eigenstrains) (Shang & Lu 2018)

Wang 等 (2017) 基于 ABAQUS 軟件建立了 SOFC 單元的三維力學(xué)模型,模擬氧化還原過(guò)程對(duì)熱應(yīng)力影響.文中采用Ni 的氧化程度與體積膨脹呈各向同性變化的假設(shè),Ni 完全氧化的應(yīng)變?yōu)?.8%.假設(shè)陽(yáng)極孔隙率和氧化應(yīng)變隨時(shí)間的變化如圖5 所示.其中0～7 小時(shí)將電池從室溫加熱至工作溫度(800?),接著在第7 小時(shí)注入9%H2和91%N2,并在7～15 小時(shí)期間將陽(yáng)極還原成Ni-YSZ,最后第15 小時(shí)通入干空氣進(jìn)行氧化.結(jié)果表明氧化應(yīng)變分別為0.03%和0.07%時(shí),陰極和電解質(zhì)層失效.

在現(xiàn)實(shí)中陽(yáng)極更可能發(fā)生部分氧化,即不均勻氧化 (inhomogeneous oxidation) (Wood & Ivey 2017).這是由于Ni 的氧化動(dòng)力學(xué)在700?C 左右發(fā)生改變,高溫(>700?C) 或高氧氣壓力下更易發(fā)生不均勻氧化,在厚度方向上形成NiO/Ni 梯度.不均勻氧化模型如圖6 所示,空氣/陽(yáng)極界面附近呈現(xiàn)部分氧化的氧化梯度區(qū),NiO 含量逐漸降低,而剩余部分保持還原狀態(tài).

引入局部氧化度Do(z) 來(lái)描述厚度方向z處的氧化度(Shang et al.2019)

圖5

圖6

式(2) 中,指數(shù)m代表沿z方向不均勻分布的參數(shù),與式(3) 中整體的氧化度Do有關(guān).hu是未氧化區(qū)的厚度,而hg=ha?hu為氧化梯度區(qū)的厚度.

基于實(shí)驗(yàn)表征結(jié)果(Sarantaridis et al.2008),相應(yīng)z處的氧化應(yīng)變、楊氏模量和熱膨脹系數(shù)可以表示為Do(z) 的線性關(guān)系式

式中E0和E1分別為 NiO-YSZ 和 Ni-YSZ 的楊氏模量,α0和α1分別為 NiO-YSZ 和 Ni-YSZ 的熱膨脹系數(shù).

Luo 等(2016)提出了連續(xù)梯度氧化模型,考慮氧化梯度區(qū)內(nèi)材料性質(zhì)的不均勻性,但沒有考慮梯度的氧化應(yīng)變.Shang 等(2019) 彌補(bǔ)了這一不足,根據(jù)線彈性理論和經(jīng)典板理論建立了NiO 梯度分布的物理模型.結(jié)果表明當(dāng)Do達(dá)到0.62～0.72 時(shí)失效概率最大,電解質(zhì)的應(yīng)力大小隨氧化梯度區(qū)厚度的增大而增大,需要盡可能減薄氧化梯度區(qū)以緩解電解質(zhì)的開裂.最近,Wang 等(2020)在Shang 等(2019) 工作的基礎(chǔ)上對(duì)包含PEN、密封件和邊框在內(nèi)的1/4 電池單元,建立了陽(yáng)極梯度氧化的三維模型.將均勻氧化與非均勻氧化進(jìn)行比較,發(fā)現(xiàn)非均勻氧化后陰極、電解質(zhì)和陽(yáng)極受到的最大主應(yīng)力分別為291.5 MPa,1002 MPa 和394.6 MPa,比均勻氧化情況 (陰極 256 MPa,電解質(zhì)880.6 MPa,陽(yáng)極71.77 MPa) 大幅增加.均勻氧化假設(shè)會(huì)造成陰極、電解質(zhì)和密封件的抗失效能力的計(jì)算結(jié)果被低估,而陽(yáng)極的抗失效能力被高估.

2.3 運(yùn)行熱應(yīng)變

熱應(yīng)變是導(dǎo)致SOFC 故障和壽命降低的主要原因之一.SOFC 運(yùn)行時(shí)產(chǎn)生的熱量會(huì)導(dǎo)致電池溫度上升并形成不均勻的溫度場(chǎng),在溫度梯度、組件間熱膨脹系數(shù)不匹配和外部機(jī)械約束的共同作用下導(dǎo)致SOFC 運(yùn)行熱應(yīng)力,并引起PEN 出現(xiàn)裂紋等力學(xué)損傷(Peksen 2015a,Xu et al.2016).

描述材料的熱應(yīng)力和應(yīng)變之間關(guān)系的本構(gòu)模型可分為線性和非線性模型.當(dāng)材料處在彈性范圍內(nèi),可用胡克定律描述應(yīng)力和應(yīng)變間的線性關(guān)系.但在高溫下,實(shí)際的材料行為會(huì)偏離理想彈性范圍而表現(xiàn)為非線性,可通過(guò)彈塑性理論描述.對(duì)SOFC 來(lái)說(shuō),大多數(shù)的密封膠材料(如玻璃陶瓷材料) 適合采用線彈性模型,而金屬絲網(wǎng)以及金屬連接體等具有延展性鋼構(gòu)件則適用非線性彈塑性模型(Al-Masri et al.2019,Peksen 2011,Peksen 2015a).

在運(yùn)行熱應(yīng)力的模擬中大多采用CFD/FEM 單向耦合的方式進(jìn)行計(jì)算.Lin 等(2007) 建立了3 片單電池的SOFC 電堆熱應(yīng)力3 維模型,首次將PEN、連接體、Ni 網(wǎng)和密封件完整地考慮在內(nèi),通過(guò)CFD/FEM 耦合的方式分析了支撐條件、密封材料特性等對(duì)SOFC 電堆潛在失效位置的影響.結(jié)果表明,密封件在室溫下可能受到剪切應(yīng)力的破壞,組件熱膨脹系數(shù)的差異對(duì)熱應(yīng)力的貢獻(xiàn)大于溫度梯度.通過(guò)類似的方法,Nakajo 等(2009) 建立了包含金屬連接體、密封墊片和SOFC 單電池的模型,將gPROMS 軟件計(jì)算得到的溫度場(chǎng)輸入到ABAQUS 軟件建立的FEM 模型中進(jìn)行力學(xué)分析,結(jié)果表明金屬連接體的厚度應(yīng)取2.5 mm,以避免連接體熱屈曲變形造成的破壞.針對(duì)微管式SOFC 電堆,Pianko-Oprych 等(2015a,2015b)分析了運(yùn)行熱應(yīng)力和殘余應(yīng)力的分布,發(fā)現(xiàn)電堆中損壞風(fēng)險(xiǎn)最高的部位在燃料入口側(cè)殼體以及歧管的接觸區(qū)域.

在大型SOFC 電堆的熱應(yīng)力模擬方面,德國(guó)Julich 研究中心的Peksen 等做了許多出色的工作,包括對(duì)36 層電池單元的電堆(Peksen 2011),對(duì)含4 個(gè)5 kW 的電堆模塊以及燃燒室、重整器和預(yù)熱器的系統(tǒng)(Peksen 2014),對(duì)應(yīng)用于車載輔助動(dòng)力裝置的金屬支撐電堆的熱應(yīng)力分析(Al-Masri et al.2014,2019),以及對(duì)電堆啟停的瞬態(tài)應(yīng)力響應(yīng)(Peksen et al.2013) 和安全啟動(dòng)(Peksen 2018)的分析.但Peksen 等針對(duì)SOFC 系統(tǒng)級(jí)的模擬需要大量的計(jì)算資源和時(shí)間.在運(yùn)行熱應(yīng)力的優(yōu)化方面,通過(guò)優(yōu)化電池/電堆的流場(chǎng)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和操作條件可以改善電池的溫度均勻性,從而減小熱應(yīng)力.最近Jiang 等(2020a,2020b)建立了如圖7 所示的雙面陰極平管式SOFC 的熱–電–化學(xué)–機(jī)械耦合模型,對(duì)比了Z 形和并聯(lián)蛇形的空氣通道對(duì)電池性能和熱應(yīng)力分布的影響.結(jié)果表明,Z 形通道在低電流密度下性能更好,并聯(lián)蛇形通道在高電流密度下性能更好.在0.4 V 工作電壓下電解質(zhì)層的最大主應(yīng)力為177 MPa,可通過(guò)控制溫度均勻性將其降低至127 MPa 左右.

2.4 蠕變

SOFC 在長(zhǎng)期的高溫運(yùn)行過(guò)程中,蠕變裂紋通常出現(xiàn)在玻璃陶瓷密封膠和金屬連接體的交界面,會(huì)隨時(shí)間積累并導(dǎo)致鋼制組件出現(xiàn)較大的變形甚至斷裂(Lin et al.2014,Peksen 2015b).另一方面,SOFC 長(zhǎng)期運(yùn)行中的蠕變形變會(huì)引起應(yīng)力松弛,釋放電池中的應(yīng)力(Li et al.2020,Peksen 2013).蠕變應(yīng)變隨時(shí)間的變化特征大致分為三個(gè)典型的階段,分別為應(yīng)變?cè)黾拥珣?yīng)變率隨時(shí)間降低的初級(jí)蠕變階段,應(yīng)變率恒定的第二階段,以及應(yīng)變率急劇增大直到發(fā)生破壞的第三階段 (Peksen 2015a).由于第一階段蠕變持續(xù)時(shí)間短且變形小,通常較少考慮.第二階段的蠕變有著持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng),且蠕變速率恒定便于測(cè)量的特點(diǎn),受到了廣泛的研究關(guān)注.針對(duì)第二階段的蠕變,通常采用Norton-Bailey 模型定量描述不同溫度下的SOFC 的蠕變速率(Fang & Lin 2018,Li et al.2020)

圖7

式中,為蠕變速率,k0和n分別為材料的蠕變常數(shù)(MPa?n·h?1) 和應(yīng)力指數(shù),Qcreep為蠕變活化能(kJ·mol?1),σij為施加的應(yīng)力,R和T分別為氣體常數(shù)和絕對(duì)溫度.

第三階段蠕變的準(zhǔn)確描述通常需要考慮材料內(nèi)部的損傷過(guò)程,蠕變損傷模型可以歸結(jié)為應(yīng)力損傷和應(yīng)變損傷兩類(張玉財(cái)2016).其中應(yīng)力損傷模型可應(yīng)用于描述多軸應(yīng)力狀態(tài)下SOFC 組件的蠕變速率(Shang & Lu 2018,Wang Y et al.2019,Zhang et al.2019)

圖8

式中,Sij為不同方向上的偏應(yīng)力張量,σeq是 von Mises 應(yīng)力,σI為第一主應(yīng)力,σh為靜水應(yīng)力.w為材料蠕變損傷程度(取值0～1),β為反映材料行為的應(yīng)力相關(guān)函數(shù),ρ是反映微裂紋損傷的函數(shù),εe為等效蠕變應(yīng)變,是多軸應(yīng)力下的蠕變延性,εf為單軸應(yīng)力狀態(tài)下的蠕變延性.k0,εf和n均可通過(guò)單軸蠕變?cè)囼?yàn)獲得.

SOFC 的蠕變大小受密封方式影響,密封件也是SOFC 最可能受到蠕變破壞的組件之一(Peksen 2013).這主要是因?yàn)槊芊饧臄嗔褟?qiáng)度小,而密封對(duì)象(PEN 組件和金屬框架) 的材料性能不匹配 (Wang Y et al.2019).文獻(xiàn) (Jiang et al.2013,Jiang et al.2015,Wang Y et al.2019,Zhang et al.2019) 對(duì)板式SOFC 工作時(shí)的蠕變和隨時(shí)間的失效概率(time dependent failure probability) 進(jìn)行了模擬.結(jié)果表明,對(duì)于剛性密封(rigid seal),由于電池通過(guò)玻璃陶瓷等材料與框架進(jìn)行剛性連接,框架材料的蠕變性能會(huì)對(duì)SOFC 的應(yīng)力分布和失效概率有很大影響(Lin et al.2019,Wang Y et al.2019).為了在保證剛度的前提下降低密封件的失效概率,密封件和框架的厚度應(yīng)分別大于0.1 mm 與 0.4 mm (Zhang et al.2019),框架的蠕變常數(shù)應(yīng)大于 1.3752×10?15MPa?n·h?1(Wang Y et al.2019),同時(shí)連接體也應(yīng)具有較高的抗蠕變能力(Peksen 2015b).相比于傳統(tǒng)的剛性密封,若采用S 形金屬箔片釬焊連接的柔順密封(bonded compliant seal),可以通過(guò)自身的彈塑性變形吸收部分熱應(yīng)力(Jiang et al.2015).如圖8 所示,密封件在蠕變作用下回彈變形,降低了16%的熱變形(Jiang et al.2013).

SOFC 運(yùn)行溫度的變化會(huì)對(duì)蠕變行為產(chǎn)生顯著影響.Zhang 等 (2014,2018) 模擬了 SOFC 在50000 h 運(yùn)行時(shí)長(zhǎng)下的蠕變破壞,裂紋發(fā)生在密封件與框架的交界處.當(dāng)SOFC 工作溫度低于600?C時(shí)密封件幾乎沒有裂紋,但是當(dāng)運(yùn)行溫度達(dá)到 600?C 時(shí)裂紋長(zhǎng)度將達(dá)到 2.5 mm,若運(yùn)行溫度在650?C 以上,蠕變裂紋長(zhǎng)度將達(dá)到 25 mm.Fang 和 Lin (2018) 分析了 5 單元 SOFC 電堆的蠕變應(yīng)變.發(fā)現(xiàn)在溫度同樣為740?C 的區(qū)域,運(yùn)行時(shí)電堆不均勻溫度下的最大蠕變應(yīng)變率比等溫情況高40%.因此在分析蠕變時(shí),應(yīng)以多物理場(chǎng)耦合計(jì)算得到電堆實(shí)際溫度為基礎(chǔ).

PEN 的 Ni-YSZ 陽(yáng)極層的蠕變速率最高,是影響 SOFC 蠕變行為的主要因素 (Nakajo et al.2012).除了陽(yáng)極的蠕變系數(shù)較高,還有兩方面的原因: 一方面陽(yáng)極層通常受到拉應(yīng)力,而拉應(yīng)力下的蠕變速率高于壓應(yīng)力(方秀榮2017),另一方面陽(yáng)極在氧化還原循環(huán)的還原過(guò)程中會(huì)發(fā)生加速蠕變,其蠕變速率約為正常運(yùn)行時(shí)的104倍(Frandsen et al.2016).Shang 和Lu (2018) 通過(guò)連續(xù)梯度模型描述陽(yáng)極非均勻再氧化,模擬了陽(yáng)極再氧化后的蠕變效應(yīng)對(duì)SOFC 力學(xué)穩(wěn)定性的影響.結(jié)果表明蠕變緩解了電解質(zhì)的應(yīng)力,但同時(shí)降低了陽(yáng)極的抗再氧化能力(reoxidation tolerance).

2.5 化學(xué)膨脹和電化力耦合作用

化學(xué)膨脹是指涉及離子擴(kuò)散的摻雜離子晶體材料中,由于離子的擴(kuò)散而引起的應(yīng)變(Bishop 2013).在 SOFC 中,主要是指,應(yīng)用了混合導(dǎo)電陶瓷 (mixed ionic-electronic conducting ceramic,MIEC)材料的電解質(zhì)或電極內(nèi),由于晶格點(diǎn)缺陷(特別是氧空位)濃度變化引起的材料晶格結(jié)構(gòu)中的庫(kù)侖力平衡被打破,斥力導(dǎo)致晶格膨脹并最終形成應(yīng)力,進(jìn)而導(dǎo)致不同程度的體積膨脹(Bishop 2013,Kawada & Horita 2016,Sato et al.2017).

電化力耦合作用涉及材料的電學(xué)、化學(xué)及力學(xué)性能,主要研究三種性能之間相互的耦合作用與調(diào)節(jié)機(jī)制 (Bishop 2013,Bishop et al.2014,Tuller & Bishop 2011).圖9 展示了 SOFC 內(nèi)的電化力耦合關(guān)系.材料的導(dǎo)電性一方面取決于電荷缺陷濃度和材料摻雜的影響,另一方面受到載流子遷移率的影響,而離子的遷移能又與晶界之間的應(yīng)變密切相關(guān).在應(yīng)力應(yīng)變的激勵(lì)下,由于鍵能隨長(zhǎng)度增加而變?nèi)?晶格膨脹會(huì)降低晶界處的離子遷移能和缺陷的形成焓,從而改變材料的導(dǎo)電性(Tuller et al.2011).

在化學(xué)膨脹的模擬方面,Terada 等 (2011) 建立了一維紐扣電池 PEN 模型,并采用上述方法計(jì)算化學(xué)膨脹應(yīng)力分布,分析了電池半徑、電解質(zhì)厚度和不同溫度分布對(duì)應(yīng)力分布的影響,但模型沒有考慮氣體的流動(dòng),組分?jǐn)U散,熱量傳遞的物理變化.類似的,Jin 和 Xue (2014) 建立了Ni/GDC/LSCF 為材料的紐扣電池的二維化學(xué)膨脹應(yīng)力分布模型,分析不同操作條件和力學(xué)約束下的應(yīng)力分布和失效概率.Muramatsu 等(2018) 建立了紐扣電池三維化力耦合模型,將氧空位分布引起的化學(xué)膨脹應(yīng)變寫入ABAQUS 軟件中.模型綜合考慮了熱應(yīng)變、蠕變和化學(xué)應(yīng)變效應(yīng),對(duì)電池在 0～2000 s 之內(nèi)從 900?C 的燒結(jié)溫度下降到 700?C,并在 3000 s 之后再次上升至 900?C 的工作溫度這一過(guò)程的應(yīng)力應(yīng)變進(jìn)行模擬.結(jié)果如圖10 所示,初始階段隨著溫度降低,電解質(zhì)表面膨脹而陰極表面收縮,后續(xù)隨著溫度的升高形變將逐漸恢復(fù).

除了化學(xué)膨脹,還有一些學(xué)者將氧空位對(duì)應(yīng)力場(chǎng)的影響等效為彈性模量的變化.Serincan 等(2010) 認(rèn)為化學(xué)膨脹對(duì)運(yùn)行溫度在600?C 以下的中溫SOFC 影響并不明顯,但考慮了 Ce4+還原成Ce3+時(shí)GDC 材料內(nèi)非化學(xué)計(jì)量數(shù)變化導(dǎo)致的力學(xué)特性變化.計(jì)算結(jié)果表明,由于氧空位引起GDC 材料的彈性降低,陽(yáng)極與電解質(zhì)界面的軸向應(yīng)力下降了20%.

上述文獻(xiàn)大多只研究了化學(xué)膨脹對(duì)應(yīng)力的影響,而忽略了應(yīng)力對(duì)電化學(xué)的影響.Shi 等(2015)研究了應(yīng)變對(duì)摻雜鈰電解質(zhì)的電化學(xué)性能的影響,證明電– 化學(xué)– 力學(xué)的耦合研究對(duì)理解MIEC材料內(nèi)的離子和電子傳輸十分重要.化學(xué)膨脹應(yīng)力對(duì)離子擴(kuò)散的貢獻(xiàn)可以由廣義的Nernst-Planck公式表示(Euser et al.2016a,2016b)

圖9

圖10

式中Φ是電勢(shì),σh為靜水應(yīng)力 (hydrostatic stress),Dk和βk分別為缺陷擴(kuò)散系數(shù) (m?2s?1)和化學(xué)膨脹系數(shù).zk代表缺陷電荷數(shù).式(13) 表明缺陷的通量Jk(mol·m?2s?1) 由缺陷濃度梯度引起的擴(kuò)散通量(diffusion flux)、電勢(shì)梯度引起的遷移通量(migration flux) 和化學(xué)應(yīng)力引起的靜水應(yīng)力通量3 部分組成.

Dubious 等(2019)開發(fā)了以BaZr0.8Y0.2O3?δ為電解質(zhì)材料的紐扣式質(zhì)子導(dǎo)體SOFC 二維電化力耦合模型.結(jié)果表明室溫下的殘余熱應(yīng)力大于運(yùn)行過(guò)程中的熱應(yīng)力和化學(xué)應(yīng)力之和,在550?C的運(yùn)行溫度下化學(xué)膨脹應(yīng)力在陽(yáng)極/電解質(zhì)、陰極/電解質(zhì)界面分別占總應(yīng)力的12%和36%.

總的來(lái)說(shuō),盡管已經(jīng)有學(xué)者建立了關(guān)于化學(xué)膨脹和電化力耦合的計(jì)算理論,但針對(duì)SOFC 開展的電化學(xué)反應(yīng)與電場(chǎng)和應(yīng)力場(chǎng)耦合的模擬研究仍然較少,對(duì)于SOFC 中應(yīng)力對(duì)氧空位通量的影響仍不清楚.

3 討論與展望

充分考慮SOFC 在整個(gè)生命周期內(nèi)經(jīng)歷的燒結(jié)制備、電池密封與電堆裝配、正常運(yùn)行等不同階段中,包含制造殘余應(yīng)變、正常運(yùn)行時(shí)的熱應(yīng)變與化學(xué)膨脹應(yīng)變、燃料不足和密封泄露等情況下的陽(yáng)極氧化應(yīng)變、長(zhǎng)期高溫運(yùn)行時(shí)的蠕變?cè)趦?nèi)的力學(xué)效應(yīng),對(duì)準(zhǔn)確評(píng)估SOFC 的力學(xué)性能、提高其運(yùn)行的穩(wěn)定性和耐久性至關(guān)重要.表2 總結(jié)了SOFC 組件的潛在力學(xué)失效因素,PEN 主要受到殘余應(yīng)變、化學(xué)膨脹、運(yùn)行熱應(yīng)變和氧化應(yīng)變的影響,連接體主要受到運(yùn)行熱應(yīng)變和蠕變的影響,密封件主要失效來(lái)源為除化學(xué)膨脹之外的力學(xué)效應(yīng).圖11 總結(jié)了文中討論的SOFC 宏觀力學(xué)效應(yīng)的特點(diǎn)和優(yōu)化措施.對(duì)于殘余應(yīng)變和化學(xué)膨脹應(yīng)變,需合理選擇PEN 材料和幾何構(gòu)型; 對(duì)于氧化應(yīng)變,一方面可以對(duì)陽(yáng)極微結(jié)構(gòu)(如Ni 含量) 進(jìn)行優(yōu)化,綜合考慮機(jī)械穩(wěn)定性、電化學(xué)催化效率之間的平衡,另一方面SOFC 的操作條件和停機(jī)降溫過(guò)程需要小心設(shè)計(jì);對(duì)于工作熱應(yīng)變,應(yīng)優(yōu)化電池/電堆的結(jié)構(gòu)和操作條件以避免內(nèi)部出現(xiàn)過(guò)大的溫度梯度,同時(shí)可以考慮采用柔順封裝; 對(duì)于蠕變效應(yīng),需選擇抗蠕變能力強(qiáng)的材料,優(yōu)化密封件和框架等組件的結(jié)構(gòu)并降低工作溫度.未來(lái)有必要在充分考慮SOFC 不同階段力學(xué)效應(yīng)的基礎(chǔ)上,發(fā)展包含所有組件的詳細(xì)力學(xué)分析模型,揭示電化力耦合效應(yīng)對(duì)SOFC 電化學(xué)和力學(xué)性能的影響機(jī)制.

4 結(jié)論

SOFC 是一種清潔高效的燃料電池,針對(duì) SOFC 的力學(xué)性能分析對(duì)于提高 SOFC 的可靠性、安全性和壽命至關(guān)重要.本文討論了SOFC 的殘余應(yīng)變、氧化應(yīng)變、化學(xué)膨脹、工作熱應(yīng)變和蠕變?cè)趦?nèi)的力學(xué)效應(yīng)形成原理、理論模型和計(jì)算模擬的研究進(jìn)展.

熱應(yīng)變是所有力學(xué)效應(yīng)中研究最廣泛的,也被廣泛認(rèn)為是 SOFC 力學(xué)失效的主要原因之一.熱應(yīng)力根據(jù)所處的階段,可以分為制造殘余應(yīng)力和運(yùn)行熱應(yīng)力.殘余應(yīng)力主要分析在沒有溫差與外部載荷的情況下,PEN 僅由于熱膨脹系數(shù)不匹配而形成的內(nèi)應(yīng)力,殘余應(yīng)力通常在室溫下達(dá)到最大值.運(yùn)行熱應(yīng)力分析則注重于SOFC 運(yùn)行階段,在外部機(jī)械載荷、不均勻溫度梯度和熱膨脹系數(shù)差異的共同作用下電池/電堆受到的應(yīng)力.陽(yáng)極的氧化應(yīng)變主要發(fā)生在SOFC 停機(jī)、密封泄露或燃料供應(yīng)不足等情況,這一過(guò)程中Ni 氧化成NiO 造成陽(yáng)極體積膨脹,影響了陽(yáng)極的孔隙率、有效楊氏模量、泊松比以及熱膨脹系數(shù)等力學(xué)特性.氧化還原循環(huán)不涉及燃?xì)獾碾娀瘜W(xué)反應(yīng),因此通常認(rèn)為溫度場(chǎng)是均勻變化的.蠕變主要受工作溫度、密封方式和材料等因素的影響.Ni-YSZ 陽(yáng)極在氧化循環(huán)作用下會(huì)發(fā)生加速蠕變,未來(lái)在發(fā)展更精確的模型中應(yīng)單獨(dú)考慮陽(yáng)極層的蠕變,以及多場(chǎng)耦合作用下的蠕變.化學(xué)膨脹主要發(fā)生在混合導(dǎo)電陶瓷材料中,主要受到氧氣分壓、溫度和材料摻雜比的影響.而在應(yīng)力的作用下,局部的缺陷濃度也會(huì)發(fā)生變化并影響材料的導(dǎo)電性和離子傳輸速率,形成復(fù)雜的電化力耦合效應(yīng).化學(xué)膨脹和電化力耦合作用在目前的SOFC 研究中仍較少.

表2 SOFC 組件的潛在力學(xué)失效因素 (? 和 ?分別代表是、否)

圖11

綜上所述,目前的SOFC 宏觀多物理場(chǎng)模擬大多是針對(duì)流動(dòng)、傳熱傳質(zhì)和電化學(xué)反應(yīng)的建模,或是對(duì)包含部分的力學(xué)效應(yīng)的單一力場(chǎng)進(jìn)行研究.全面考慮SOFC 制造和運(yùn)行不同階段的力學(xué)效應(yīng),開發(fā)包含電池/電堆與密封件、支撐件等部件之間相互作用的詳細(xì)力學(xué)模型,發(fā)展SOFC 的流動(dòng)– 傳質(zhì)– 傳熱– 電化學(xué)– 力學(xué)完全耦合的模型,將是未來(lái)重要的發(fā)展方向.

致謝科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2018YFB1502602);國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(11932005);深圳市自然科學(xué)基金項(xiàng)目(JCYJ20200109113439837) 資助.