王 成

（甘肅建筑職業(yè)技術學院，甘肅 蘭州 730000）

壓電陶瓷能實現(xiàn)機械能與電能的相互轉換，在換能器，傳感器，驅動器等諸多領域有廣泛的應用。目前，鋯鈦酸鉛（PZT）基陶瓷憑借其在優(yōu)異性能，在商用領域占據(jù)主導地位，但是PZT基陶瓷含鉛量高達70%以上，存在潛在的安全問題，所以在應用中受到越來越多的限制。因此，開發(fā)性能優(yōu)越的無鉛壓電陶瓷成為亟待解決的問題。鈦酸鉍鈉（Bi0.5Na0.5TiO3，簡寫B(tài)NT）是最有希望取代PZT的無鉛壓電陶瓷之一，純的BNT具有較大的剩余極化強度和較高的居里溫度，但是其矯頑場Ec超過了7kV/mm，因此極化困難，且燒結溫度范圍窄[1，2]。鑒于以上缺點，純的BNT陶瓷難以走向實際應用。為了提升鈦酸鉍鈉（Bi0.5Na0.5TiO3，簡寫B(tài)NT）基陶瓷的性能，常選擇金屬離子對其進行摻雜改性。另外，不少BNT基陶瓷材料還具有較好的介電性能，并且介電性能在很寬的溫度范圍內都相當穩(wěn)定。

在本文，選擇具有MPB結構的0.8Bi0.5Na0.5TiO3-0.2Bi0.5K0.5TiO3（也可寫為Bi0.5Na0.4K0.1TiO3）陶瓷對其進行Mg2+摻雜，對摻雜后陶瓷的相結構、介電性能和鐵電性能進行了系統(tǒng)研究。

1 實驗方法與表征

采用固相反應法制備了Bi0.5Na0.4K0.1MgxTi1-xO3（簡寫為BNBK-100xMg，x=0，0.01，0.02，0.03）陶瓷，實驗以MgCO3，Bi2O3，Na2CO3，K2CO3和TiO2作為原材料，各原料用量根據(jù)化學計量比計算。粉料稱量后在行星式球磨機球磨12h，期間以酒精和氧化鋯球作為球磨介質，球磨后烘干，過篩，并在850℃預燒4h，再進行二次球磨，球磨時間同樣為12h。將二次球磨后的漿料烘干過篩，用自制模具壓成厚度約為1mm的薄片，然后放入真空袋中施以150MPa冷等靜壓。最后采用密閉燒結工藝進行燒結，燒結溫度為1140C，燒結時間為2h。電學性能測試之前，需將樣品打磨拋光并被以銀電極。

樣品的相結構由X射線衍射儀（XRDX’Pert PRO MPD，Philips，Eindhoven，Netherlands）測定；介電性能由精密阻抗分析儀（Aglient 4294a，Santa Clara，CA）測定；極化曲線和應變曲線采用標準鐵電分析儀來測定（TF-2000，aixACCT,Aachen,Germany）。

2 結果與討論

2.1 相結構

圖1為制備陶瓷的XRD衍射譜，從圖1（a）中可以看出，所有樣品都表現(xiàn)出鈣鈦礦型結構特點，沒有第二相出現(xiàn)，這表明摻入的Mg2+已經(jīng)完全溶入了BNBK的鈣鈦礦晶格中。在（111）和（200）衍射峰擴展XRD衍射譜（圖1（b）和1（c））可以看出，隨著Mg2+含量的增加，衍射峰在BNBK-3Mg成分處向低衍射角方向發(fā)生了偏移，表明Mg2+的摻入會引起晶格參數(shù)的增加[3]。之所以在低摻雜量時衍射峰的移動不明顯，原因是摻雜引起的晶格改變非常微小所致，以至于在低摻雜量時難以探測。

圖1 室溫下BNBK-100xMg陶瓷的XRD衍射圖譜

為了更進一步的研究Mg2+摻入對BNBK結構的影響，測試了BNBK-100xMg陶瓷塊體在室溫下的拉曼光譜，測試范圍為100～700cm-1，測試結果如圖2所示。在所測得的拉曼譜上，根據(jù)拉曼峰產生原理的不同可以分為3部分，這在其它的BNT基陶瓷中已有大量的論述。大約在150cm-1處的拉曼峰主要是由A位離子的振動引起的，其中A位離子包含Bi3+，Na+，K+；280cm-1附近的峰則與B-O鍵的振動相關，其中B表示B位離子，本實驗中為Ti4+和Mg2+，O表示氧元素；450～700cm-1的拉曼峰則是由TiO6八面體的振動引起的，它是兩個拉曼峰疊加后的產物。同XRD圖像一致，拉曼峰隨著Mg2+的摻入也沒有產生明顯的變化。但是可以看出280cm-1附近的峰和450～700cm-1的峰隨著Mg2+摻雜量的增加出現(xiàn)了收窄現(xiàn)象。

圖2 室溫下BNBK-100xMg陶瓷的拉曼光譜

為了更進一步研究拉曼峰位置隨Mg2+摻入的變化趨勢，在OriginPro2016使用Gaussian-Lorentzian公式對其進行了分峰處理，其結果如圖3所示。

在給定的測試范圍內，將樣品的拉曼峰分出6個小峰，并且標明了其中4個峰的具體位置。280cm-1附近與B-O鍵振動相關表現(xiàn)出一定的彌散特性，并且隨著Mg2+摻雜量的增加，總的拉曼峰在BNBK-3Mg成分時合并為一個峰，此外～320cm-1處的分峰峰強逐漸減弱，且峰的位置向更高的波數(shù)方向移動，這種現(xiàn)象與一些相變行為密切相關，比如六方相和四方相含量的多少。450～700cm-1處的拉曼峰隨摻雜量增加則出現(xiàn)了收窄現(xiàn)象，比如此峰下兩個分峰位置的差異由BNBK的74cm-1不斷減小為BNBK-3Mg時的66cm-1，一般認為。此處拉曼峰變窄是由BO6的鍵增強引起的，這也對應了XRD圖像分析中的Mg2+會進入晶格B位。

2.2 鐵電性能

為了研究Mg2+摻雜對BNBK-100xMg陶瓷鐵電性能的影響，測試了室溫，1Hz時的電滯回線（P-E），應變曲線（S-E）和極化電流曲線（J-E），測試結果如圖4所示。從圖4（a）可以看出，所有的樣品均有飽和度較高的P-E曲線。當x在0～0.02時，P-E曲線的變化并不明顯，Ec先是稍微向低電場方向移動，隨后又移向高電場方向。Ec的改變通常與鐵電體的穩(wěn)定性相關，Ec越高，表明室溫下的鐵電疇越穩(wěn)定[4]。需要注意的是，BNBK-3Mg的P-E曲線形狀發(fā)生了明顯寬化，其Ec，Pr，Pmax較其它樣品均有顯著增加。一般認為，當離子電導增強時，P-E曲線會發(fā)生明顯的寬化。顯然，在本實驗中，Mg2+取代Ti4+后會促進氧空位的產生，當氧空位濃度增加時，樣品的漏電流會顯著增加，并進一步引起P-E曲線的寬化，氧空位主要源自Mg2+對Ti4+的非等價取代，即3Mg2+?3MgTi"+VO··。

圖4（b）為樣品的極化電流J-E曲線，可以看出在第一和第四象限均有一個明顯的電流峰，這個電流峰出現(xiàn)的位置和它們的矯頑場Ec一致，是鐵電體所具有的典型特征，對應電場作用下長程鐵電疇的破壞過程。在BNBK-3Mg處，樣品的極化電流峰值達到最大，峰值升高的原因同其P-E曲線寬化原因一致，均為氧空位增多引起[5]。

圖4（c）為樣品的雙極應變S-E曲線，可以看出，所有的曲線都表現(xiàn)為“蝴蝶形”。在本實驗中，樣品的應變源自于電場作用下鐵電疇的翻轉-回復過程。應變值在BNBK-1Mg處達到最大，但僅有約0.18%，這和同類體系中由電場誘導的“弛豫-鐵電”相變能夠產生的應變相去甚遠，表明該組份的鐵電體并不適用于構建具有良好電致應變和電致伸縮的陶瓷體系。圖4（d）為Smax，Pmax，Pr和Ec隨成分的變化曲線，可以看出，Mg2+摻入對樣品鐵電性能并未表現(xiàn)出趨勢性變化特點。

圖3 根據(jù)Gaussian-Lorentzian公式擬合的拉曼圖分峰圖譜

圖4 BNBK-100xMg陶瓷的鐵電性能及分析

2.3 介電性能

圖5 BNBK-100xMg陶瓷的介電溫譜曲線

BNBK-100xMg樣品極化后的介電溫譜曲線如圖5所示，測試溫度為20℃～420℃。已有的研究結果顯示，高溫處的介電峰（標記為Tm）是由六方相結構納米極性微區(qū)（PNRs）在高溫下的弛豫過程引起的，此過程中產生了四方相結構的PNRs[6]。將樣品在室溫下進行極化處理后將會誘導出長程鐵電疇，溫度升高后，電場誘導的自發(fā)極化降為零。而當溫度高于TF-R時，PNRs處于“解凍”狀態(tài)，并且具有較強的運動能力，鐵電疇轉化為動態(tài)變化的PNRs[7]。此狀態(tài)的PNRs在交流電場下會發(fā)生隨機取向分布，不同頻率的反應更加靈敏，因此其頻率彌散特性增強，這種狀態(tài)也被稱為“遍歷”態(tài)。對于未摻雜Mg2+的BNBK，這種彌散特性從TF-R持續(xù)到約170℃?！氨闅v”態(tài)的PNRs并不穩(wěn)定，在較高的外加電場下會轉化為鐵電相。

對于中間溫度（Ts）的介電峰，它被認為是源自具有不同對稱結構的PNRs的弛豫過程。以BNBK為例，在200℃～290℃之間，ε'的頻率彌散特性幾乎消失，這與PNRs之間的耦合作用減弱相關。當溫度高于Tm時，ε'和tanδ都表現(xiàn)出了顯著的頻率彌散性，這可能與聲子之間強烈的相互作用有關，聲子間的相互作用會引起陶瓷材料高溫下的電導率升高，也即是載流子在高溫下具有更強的活性[8]。BNBK-1Mg和BNBK-2Mg的Ts受到明顯的壓縮，并與Tm峰趨向于合并為一個介電峰。在BNBK-3Mg的介電峰上，三個介電峰都變得難以區(qū)分，介電常數(shù)和介電損耗都表現(xiàn)出強烈的頻率依賴性，這種原因是由于Mg2+的非等價摻入引起陶瓷內部點缺陷增多而引起的。

3 結論

采用固相反應法制備了Mg2+受主摻雜的0.8Bi0.5Na0.5TiO3-0.2Bi0.5K0.5TiO3陶瓷，對其相結構、鐵電性能和介電性能性能進行了研究，得到了以下結論。

（1）Mg2+摻入后樣品的鈣鈦礦相結構并未發(fā)生改變，摻入元素進入鈣鈦礦結構B位，并在XRD曲線有所體現(xiàn)。

（2）Mg2+摻雜遵循3Mg2+?3MgTi"+VO··，會顯著促進陶瓷中氧空位缺陷的增多，使陶瓷弛豫特性增強。

（3）Mg2+摻雜量在2mol%以上時會引起陶瓷介電性能的顯著降低，因此摻雜量不宜過大。