陸 蕾 ,高永順 ,高風(fēng)坤 ,張建平, ,侯文龍? ,張海全

(1.河北科技師范學(xué)院天然產(chǎn)物活性成分與功能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,秦皇島 066000;2.燕山大學(xué)亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,秦皇島 066004)

水合肼(N2H4·H2O)是肼的一水化合物,具有強(qiáng)還原性和腐蝕性,遇明火、高溫可燃;呈無(wú)色油狀液體,可與水、乙醇互溶,可作為火箭燃料、醫(yī)藥中間體、殺蟲(chóng)劑、紡織染料等廣泛地應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域。雖然水合肼具有較高的工業(yè)價(jià)值,但其本身具有極高的毒性,除了吸入、食入外,還可經(jīng)皮膚吸收,僅僅暴露在較低質(zhì)量濃度(＞10μg·L-1)的水合肼中就可導(dǎo)致嗅覺(jué)失靈、短暫性失明、肺水腫、DNA 損傷等癥狀,甚至產(chǎn)生嚴(yán)重的中樞神經(jīng)傷害。根據(jù)北京市地方標(biāo)準(zhǔn)DB11/307-2013《水污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》,水合肼每日的排放限值為0.1 mg·L-1。因此,建立一種對(duì)水合肼有高靈敏度、高選擇性的檢測(cè)方法至關(guān)重要。至今為止,已有很多水合肼的檢測(cè)方法被報(bào)道,如分光光度法[1]、電化學(xué)發(fā)光法[2]、氣相色譜法(GC)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)[3]、高效液相色譜法(HPLC)[4]等,但是分光光度法靈敏度較低,電化學(xué)發(fā)光法較為耗時(shí),色譜法又需要大型的儀器和前處理。

電化學(xué)方法由于其操作簡(jiǎn)單、檢測(cè)方便、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn),受到了廣泛的關(guān)注。這種方法中工作電極的選擇以及不同材料對(duì)電極的修飾都是影響靈敏度的重要因素。早期選擇貴金屬直接作為工作電極在電化學(xué)檢測(cè)應(yīng)用較為廣泛,但是一方面電極表面容易吸附反應(yīng)中間產(chǎn)物導(dǎo)致測(cè)定的靈敏度和穩(wěn)定性受到影響,另一方面在檢測(cè)過(guò)程中的共存物質(zhì)可能會(huì)占據(jù)電極的活性位點(diǎn),致使電極中毒,失去催化作用[5]。由于水合肼在裸電極上存在過(guò)高的氧化超電勢(shì),電極反應(yīng)緩慢,靈敏度會(huì)降低,所以要通過(guò)使用不同材料來(lái)制備修飾電極,最終實(shí)現(xiàn)電化學(xué)方法檢測(cè)水合肼的目的。本工作對(duì)近年來(lái)貴金屬、金屬氧化物、金屬硫化物、碳基復(fù)合材料等納米材料應(yīng)用于制備修飾電極,進(jìn)而作為電化學(xué)傳感器用于水合肼檢測(cè)的研究情況進(jìn)行了概述,并對(duì)其發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

1 貴金屬納米材料

在化學(xué)定義下的貴金屬元素主要有釕、銠、鈀、銀、鋨、銀、鈷和金等元素,而納米材料是指三維空間中至少有一維是納米級(jí)的材料。貴金屬納米材料具有極大的比表面積和高的表面能的特性,使它具有優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性,可以促進(jìn)電子傳遞,從而使傳感器在靈敏度方面有極大的提高;同時(shí),由于該材料具有以上特性,使貴金屬納米材料表面的活性位點(diǎn)大大增加,催化效率得到了極大的提升,可以催化電極以及具有電化學(xué)活性的標(biāo)志分子[6]。所以將貴金屬納米材料(NPs)修飾到電極表面,已廣泛地應(yīng)用在電化學(xué)傳感器領(lǐng)域。

ABDUL等[7]采用浸漬法制備了一種新型的金納米粒子(Au NPs)修飾石墨電極(GPE),記為Au NPs-GPE。方法先將裸露的GPE 在Au NPs溶液中浸泡,然后將已經(jīng)改性的GPE 洗滌干燥后,使用方波伏安法(SWV)和安培伏安法在pH 5的條件下對(duì)水合肼濃度進(jìn)行檢測(cè),結(jié)果顯示:采用SWV 的檢出限為42 nmol·L-1,而安培伏安法檢出限為3.07μmol·L-1。DEVASENATHIPATHY 等[8]先將Au NPs與鈣離子交聯(lián)得到果膠薄膜(CCLP),之后將其沉積在被石墨烯修飾的玻碳電極(GCE)表面,研究了該復(fù)合電極對(duì)水合肼的靈敏度。結(jié)果表明:采用安培伏安法檢測(cè)水合肼,其濃度分別在10～600 nmol·L-1和0.6～197.4μmol·L-1內(nèi)與氧化峰峰電流呈線性關(guān)系,靈敏度分別為47.6 n A/(μmol·L-1·cm2)和1.786μA/(μmol·L-1·cm2),傳感器的檢出限為1.6 nmol·L-1。FENG等[9]通過(guò)一種新型的蝕刻反應(yīng),先 用Zn(CH3COO)2·2 H2O 和CH4N2S于140 ℃高溫下合成ZnS,然后依次向其中加入支化聚乙烯亞胺與1,4-二溴丁烷后于80 ℃的乙醇中加熱,使其產(chǎn)生中空的ZnS(hZnS),之后使用HAuCl4為前驅(qū)體,制備了h ZnS＠Au納米粒子,再通過(guò)滴涂法將hZnS＠Au納米粒子修飾到GCE 的表面用于檢測(cè)水合肼的濃度。結(jié)果顯示:hZnS＠Au納米粒子修飾電極對(duì)水合肼表現(xiàn)出良好的氧化性能,獲得了較寬的線性響應(yīng)范圍(2×10-3～2.422 mmol·L-1),檢出限為0.667μmol·L-1。ZHAO 等[10]制備了Au NPs涂層碳納米管-電化學(xué)還原氧化石墨烯復(fù)合材料(CNTs-Er GO),并將該復(fù)合材料滴涂于GCE表面制成電化學(xué)傳感器。結(jié)果表明:該傳感器用于測(cè)定水合肼,所得線性范圍為0.3～319μmol·L-1,靈敏度為9.73μA/(μmol·L-1·cm2),檢出限為0.065μmol·L-1。ZHANG 等[11]將氮摻雜的碳膜固定的Au NPs包覆叢林狀的Zn O 滴涂于銦錫氧化物玻璃電極(ITO)上,使ITO 表面的Zn O 與2-甲基咪唑反應(yīng)得到沸石咪唑骨架材料(ZIF-8),將Au3＋吸附在ZIF-8微孔中,在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行熱處理,實(shí)現(xiàn)氮摻雜和 Au NPs 吸附,制備成Au NPs＠NC-Zn O/ITO 作為工作電極檢測(cè)水合肼,Au NPs＠NC-Zn O/ITO 合成過(guò)程圖及其作為電化學(xué)傳感器在水合肼檢測(cè)中的應(yīng)用見(jiàn)圖1。該工作電極的線性范圍為0.05～10μmol·L-1,檢出限為4.1 nmol·L-1。

圖1 Au NPs＠NC-Zn O/ITO 制備過(guò)程圖及其作為電化學(xué)傳感器在水合肼檢測(cè)中的應(yīng)用Fig.1 Preparation process diagram of Au NPs＠NC-Zn O/ITO and its application in the detection of hydrazine hydrate as electrochemical sensor

柴瑞濤等[12]制備了鈀水凝膠,并通過(guò)滴涂法將鈀水凝膠修飾到金電極表面,得到了鈀水凝膠水合肼傳感器,結(jié)果表明:線性范圍為25～950μmol·L-1,檢出限為1.6μmol·L-1。張玉馨[13]采用激光刻蝕和一步熱解法分別制備負(fù)載鈀鈉米粒子的石墨烯納米片(Pd/LSGCNs)與鈀鈉米粒子的氮摻雜碳納米管(Pd/Co-NCNTs)納米復(fù)合材料,并通過(guò)滴涂法修飾于GCE表面,分別對(duì)水合肼進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)。在pH 7.0、Pd/LSGCNs的修飾量為4.50μg的條件下,水合肼的濃度在0.12～888μmol·L-1內(nèi)呈線性關(guān)系,檢出限為0.01μmol·L-1,靈敏度為(55.53±0.76)μA/(mmol·L-1)與(20.72±0.48)μA/(mmol·L-1);在pH 7.0、Pd/Co-NCNTs的修飾量為3.50μg 時(shí),水合肼的濃度在0.05～56.4μmol·L-1和56.4～406μmol·L-1內(nèi)呈線性關(guān)系,靈敏度為(343.91±4.98)μA/(mmol·L-1)和(186.52±4.48)μA/(mmol·L-1)。ZHOU等[14]采用一步電化學(xué)沉積法在KCl溶液中用氧化石墨烯(GO)、HAuCl4、PdCl2制備了還原氧化石墨烯(r GO)/Au-Pd復(fù)合納米材料,用于檢測(cè)水合肼,r GO/Au-Pd復(fù)合納米材料合成過(guò)程圖及其作為電化學(xué)傳感器在水合肼檢測(cè)中的應(yīng)用見(jiàn)圖2。

圖2 rGO/Au-Pd復(fù)合納米材料合成過(guò)程圖及其作為電化學(xué)傳感器在水合肼檢測(cè)中的應(yīng)用Fig.2 Synthesis process of rGO/Au-Pd composite nanomaterials and its application in the detection of hydrazine hydrate as electrochemical sensor

結(jié)果顯示:該傳感器的線性范圍為0.1～200μmol·L-1,檢出限為16 nmol·L-1。雙金屬納米粒子具有更強(qiáng)的電催化活性,可獲得更多的活性位點(diǎn),其精細(xì)的結(jié)構(gòu)也會(huì)使石墨烯實(shí)現(xiàn)大比表面積和電子的快速轉(zhuǎn)移,而且可以最大限度減少分析物的擴(kuò)散阻力,增加其進(jìn)入更活躍表面的途徑。

PREETHI等[15]以殼聚糖為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,以Ag NO3、HNO3為原料,采用計(jì)時(shí)電流法合成樹(shù)枝狀銀(Ag-Dend)用于修飾熱解石墨電極(PGE),制備的Ag-Dend/PGE用于檢測(cè)水合肼,結(jié)果顯示:水合肼的濃度在5～2×104μmol·L-1內(nèi)呈線性關(guān)系,檢出限為1.8μmol·L-1。

雖然貴金屬納米材料(尤其是Au NPs)對(duì)水合肼有良好的傳感性能,但是作為電化學(xué)傳感器的修飾材料也存在一些問(wèn)題:一方面由于本身的粒徑太小,極容易產(chǎn)生團(tuán)聚,會(huì)降低NPs的性能。由以上的報(bào)道可以看出,當(dāng)它負(fù)載到支撐物質(zhì)上時(shí)對(duì)水合肼的催化效果明顯優(yōu)于直接修飾到電極表面。但即使有支撐物質(zhì)也需要通過(guò)試驗(yàn)優(yōu)化得出最合適的負(fù)載納米粒子的質(zhì)量,才能得到最佳的催化效果,而支撐物質(zhì)的制備又使試驗(yàn)步驟變得繁瑣,成本也相應(yīng)增加。另一方面貴金屬在地球上的存儲(chǔ)量稀少,價(jià)格高昂也是其作為修飾材料應(yīng)用較少的重要因素。

2 金屬氧化物與金屬硫化物材料

金屬氧化物和金屬硫化物由于具有催化效果良好、性能穩(wěn)定、無(wú)毒、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn),吸引了研究者的廣泛關(guān)注,并且在超級(jí)電容、燃料電池、電化學(xué)傳感器和鋰電池等領(lǐng)域均取得了良好的研究進(jìn)展。目前金屬氧化物在電化學(xué)傳感器領(lǐng)域的研究較硫化物相比更加廣泛,但是金屬硫化物較于前者具有更好的導(dǎo)電性使之逐漸走入研究者的視野。

2.1 金屬氧化物材料

?LJUKIC等[16]采用濕法浸漬法制備新的復(fù)合電極,方法是先用Fe2O3把碳粉改性,之后將改性的碳粉用于修飾電極,并用于檢測(cè)水合肼。結(jié)果顯示:水合肼的檢出限為1.18μmol·L-1。UMAR等[17]采用熱蒸發(fā)法制備氧化鋅納米釘,然后用它修飾金電極對(duì)環(huán)境中水合肼濃度進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果顯示:該傳感器檢測(cè)靈敏度為8.56μA/(μmol·L-1·cm2),線性范圍為0.1～1.2μmol·L-1,檢出限為0.2μmol·L-1。JAHAN 等[18]采用恒電位法在十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液中將CuSO4還原,之后用得到的金屬銅納米粒子修飾GCE,然后在0.1 mol·L-1氫氧化鈉溶液中采用連續(xù)電位掃描制備納米氧化銅改性的GCE(nano-Cu O/MGCE),并作為工作電極對(duì)水合肼進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果顯示:使用差分脈沖伏安法(DPV)和安培法線性范圍分別為0.025～1.66 mmol·L-1和0.05～2.5 mmol·L-1,通過(guò)使用DPV 和安培法檢出限分別為12μmol·L-1和20μmol·L-1。SHUKLA等[19]制備了氧化鎢修飾金電極,并用其檢測(cè)水合肼的濃度。制備的傳感器對(duì)于水合肼具有良好的靈敏度為0.184 71μA/(mmol·L-1·cm2),檢出限為144.73μmol·L-1。ZHOU 等[20]用配位聚合物前體的分解制備多孔的Mn2O3納米棒,之后將制備得到的納米棒用于修飾電極。結(jié)果顯示:Mn2O3納米棒對(duì)水合肼具有明顯的電催化氧化活性,其線性范圍為0.002～1.3 mmol·L-1,靈敏度為500μA/(mmol·L-1·cm2),檢出限為1.1μmol·L-1。AKHTER等[21]通過(guò)微波(MW)輻照方法制備二氧化硅包覆的Fe2O3磁性納米顆粒,并將其涂層于GCE 表面制備MW-Fe2O3NPs/Nafion/GCE 修飾電極,用于檢測(cè)水合肼。結(jié)果顯示:水合肼的濃度在2×10-7～2.0 mmol·L-1內(nèi)呈線性,靈敏度和檢出限分別為12.658 μA/(mmol·L-1·cm2)和76.0 pmol·L-1,MW-Fe2O3NPs/Nafion/GCE 修飾電極相關(guān)工作原理圖見(jiàn)圖3。

圖3 (a)MW-Fe2O3NPs/Nafion/GCE制備示意圖,(b)電極表面水合肼被氧化檢測(cè)機(jī)理圖,(c)MW-Fe2O3NPs/Nafion/GCE的線性伏安(I-V)響應(yīng)Fig.3 (a)Schematic diagram of preparation of MW-Fe2O3NPs/Nafion/GCE,(b)mechanism of detection of oxidation of hydrazine hydrate on the electrode surface,(c)I-V response of MW-Fe2O3NPs/Nafion/GCE

莫韜[22]通過(guò)水熱法制備氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)(N-GQDs),修飾到GCE表面,再把Zr OCl2作為鋯源,通過(guò)電沉積的方法引入,最終得到N-GQDs/Zr O2復(fù)合材料修飾的GCE。結(jié)果顯示:該電化學(xué)傳感器用于水合肼的檢測(cè),其濃度在5×10-4～0.4 mmol·L-1內(nèi)呈線性,靈敏度為269.43μA/(mmol·L-1·cm2),檢出限為0.024μmol·L-1。張曉慧[23]采用水熱法制備三維多孔栗子狀的NiCo2O4,并將其滴涂在GCE 表面烘干,之后用循環(huán)伏安法檢測(cè)水合肼的濃度。結(jié)果顯示:該傳感器線性范圍為1～1 096 μmol·L-1,靈敏度為2 154.4μA/(mmol· L-1·cm2),檢出限為0.3μmol·L-1。ZHANG 等[24]采用2-甲基咪唑和乙酸鋅制備了ZIF-8,然后將它置于550 ℃的空氣中進(jìn)行煅燒,之后在該溫度下放置2 h,系統(tǒng)自動(dòng)冷卻至室溫,得到N-Zn O 介孔納米復(fù)合材料,用于水合肼濃度的檢測(cè),該修飾材料制備及電化學(xué)傳感器原理示意圖見(jiàn)圖4。結(jié)果顯示:水合肼的濃度分別在0.5～100μmol·L-1和100～8 065.5μmol·L-1內(nèi)與其在該電化學(xué)傳感器上的響應(yīng)信號(hào)呈線性關(guān)系,靈敏度分別為1.551 0,1.013 5 n A/(μmol·L-1·cm2),檢出限為0.015μmol·L-1。

圖4 修飾材料制備(a)及電化學(xué)傳感器原理(b)示意圖Fig.4 Schematic diagrams of preparation of modified material(a)and principle of electrochemical sensor(b)

金屬氧化物構(gòu)建的電化學(xué)傳感器,由于其檢出限高、電子導(dǎo)電性差等缺點(diǎn)限制了其作為檢測(cè)水合肼的電化學(xué)傳感器修飾材料的進(jìn)一步發(fā)展。金屬顆粒本身具有優(yōu)秀的導(dǎo)電性能以及高的催化活性,當(dāng)它與碳基、介孔等材料復(fù)合后,可實(shí)現(xiàn)性能互補(bǔ),傳感器的選擇性、特異性等性能會(huì)大幅度提高。與碳基材料復(fù)合后會(huì)獲得更大的比表面積、更多的活性位點(diǎn)以及更多的官能團(tuán)。而介孔本身具有良好的形貌和均勻的孔徑,其靶結(jié)構(gòu)、開(kāi)放、有序的空間可以提供豐富的反應(yīng)點(diǎn)和快速的離子擴(kuò)散,其他元素的摻雜也會(huì)使它的催化作用有極大的促進(jìn)。未來(lái),可以通過(guò)進(jìn)一步研制具有更大比表面積的金屬氧化物,并將其與碳基材料復(fù)合或介孔摻雜其他物質(zhì)等復(fù)合后進(jìn)行改善。

2.2 金屬硫化物材料

KHUSHBOO 等[25]使用微波輻射法合成了平均直徑為15 nm 具有六方晶體結(jié)構(gòu)的P-CdSNP,所得的P-CdSNP用于修飾金屬電極檢測(cè)水合肼,結(jié)果顯示:該電化學(xué)傳感器檢測(cè)水合肼,線性范圍為100～1 000 nmol·L-1,靈敏度為89μA/(μmol·L-1·cm2),檢出限為0.061μmol·L-1。郭玉晶等[26]先用Hummer法制備氧化石墨烯,之后采用水熱法合成二硫化鉬-石墨烯納米復(fù)合材料,再用NaBH4還原HAuCl4,最終得到金納米-二硫化鉬-石墨烯納米復(fù)合材料,將其修飾到GCE表面以檢測(cè)水合肼。在最佳條件下,水合肼的濃度在0.05～2 000μmol·L-1內(nèi)呈線性關(guān)系,檢出限為0.016 7μmol·L-1。LUAN 等[27]將硫化鈷修飾離子液體官能團(tuán)化石墨烯納米復(fù)合材料修飾到GCE上,用于檢測(cè)水合肼,所得線性范圍分別為5～100μmol·L-1和100～400μmol·L-1,檢出限為0.39μmol·L-1。HOU 等[28-30]采用滴涂法、電化學(xué)沉積法將Sb2S3前驅(qū)體滴涂在ITO 導(dǎo)電基體上,在N2氛圍下熱處理,得到Sb2S3修飾電極,并將其用于檢測(cè)水合肼;還以4-氨基丁酸(GABA)和3,4,9,10-苝四酸酸酐(PTCD)為反應(yīng)物生成分子兩端胺位上連接兩個(gè)羧基的苝酰亞胺衍生物(PDIGABA),將它作為Sb2S3晶體形貌生長(zhǎng)的導(dǎo)向劑制備了Sb2S3-PDI-GABA 復(fù)合膜修飾GCE 用作水合肼的安培傳感器,傳感器在10～1 300μmol·L-1范圍表現(xiàn)出良好的靈敏度29.8μA/(mmol·L-1·cm2),較低的檢出限為50.0 pmol·L-1,相關(guān)電極制備、工作機(jī)理、響應(yīng)曲線見(jiàn)圖5。

圖5 (a)Sb2S3-PDI-GABA/GCE制備示意圖,(b)電極表面水合肼被氧化檢測(cè)機(jī)理圖,(c)Sb2S3-PDI-GABA/GCE的循環(huán)伏安(CV)響應(yīng)Fig.5 (a)Schematic diagram of preparation of Sb2S3-PDI-GABA/GCE,(b)mechanism of detection of oxidation of hydrazine hydrate on the electrode surface,(c)CV response of Sb2S3-PDI-GABA/GCE

YANG 等[31]合成出幾種形貌的硫化銅,將其分別修飾到電極表面用于檢測(cè)水合肼。結(jié)果顯示:花狀的硫化銅對(duì)于肼的氧化能力最強(qiáng),并且具有良好的分析性能,線性范圍為 5 × 10-4～4.775 mmol·L-1,靈敏度為359.3μA/(mmol·L-1·cm2),檢出限為0.097 μmol· L-1。MUTYALA等[32]以Pluronic P123 共聚物為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、正硅酸乙酯為硅源合成了SiO2SBA-15 介孔分子篩作為硬模板,之后采用硬模板法制備了有序介孔碳(OMC),再經(jīng)過(guò)炭化、熱氫氧化鈉處理去除硬模板,最后通過(guò)水熱法合成MoS2-OMC 復(fù)合材料,用于檢測(cè)水合肼。結(jié)果顯示:水合肼的線性范圍為1～9μmol·L-1,靈敏度為0.25μA/(μmol·L-1),檢出限為0.4μmol·L-1。由于傳統(tǒng)SBA-15合成的OMC顯示出一種纖維狀結(jié)構(gòu),由許多碳棒連接和閉合,堆積時(shí)晶粒通常會(huì)延長(zhǎng)數(shù)十微米,這種緊密的堆積可能使電解質(zhì)難以滲透到復(fù)合材料內(nèi)部的孔,所以SRINIDHI等[33]制備以短軸定向生長(zhǎng)的SBA 為模板生長(zhǎng)出短孔長(zhǎng)度的OMC(SOMC),通過(guò)水熱法合成CuS-SOMC復(fù)合材料,用于檢測(cè)水合肼。結(jié)果顯示:水合肼的線性范圍為0.25～40μmol·L-1,靈敏度為(90.915±0.02)μA/(μmol·L-1·cm2),檢出限為0.10μmol·L-1。

金屬硫化物與其他金屬材料、導(dǎo)電聚合物、OMC等復(fù)合后可以得到比單金屬硫化物更多的電化學(xué)活性位點(diǎn)和更高的電子傳導(dǎo)率。合理地調(diào)控金屬硫化物的空間結(jié)構(gòu),可以使它具有高的比表面積和有序的納米結(jié)構(gòu),這可以防止納米粒子團(tuán)聚并且可以擁有更高的電荷轉(zhuǎn)移速率。但是可控地合成不同納米形貌并不是一個(gè)簡(jiǎn)單的工序,通常需要模板、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑及復(fù)雜的操作步驟才可以實(shí)現(xiàn)。

3 碳基復(fù)合材料

碳材料具有很多維度,如零維的碳納米顆粒、一維的多壁碳納米管和二維的石墨烯。大多數(shù)情況下,高比表面積和具有多孔通道的多孔材料擁有好的電傳感性能。因此石墨烯用于制備納米復(fù)合材料較為廣泛。此外,有序介孔碳由于其優(yōu)異的結(jié)構(gòu),也常被作為其他納米材料的載體。

基于分散在聚合物中的分子水平的石墨烯仍具有良好的導(dǎo)電性,AMEEN 等[34]采用原位電化學(xué)法在鹽酸溶液中制備出聚苯胺/石墨烯(PANI/Gr)復(fù)合修飾電極,用于水合肼濃度的檢測(cè)。結(jié)果顯示:修飾電極對(duì)水合肼的響應(yīng)的線性范圍為0.01～100μmol·L-1,靈敏度為32.54 μA/(mmol·L-1·cm2),檢出限為15.38 mmol·L-1。劉超[35]將制備的鐵氰化鈰/還原氧化石墨烯(Ce HCF/r GO)納米復(fù)合材料沉積到GCE 表面,運(yùn)用循環(huán)伏安法對(duì)水合肼進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果顯示:修飾電極對(duì)水合肼的響應(yīng)的線性范圍為0.287～856μmol·L-1,靈敏度為523.43μA/(mmol·L-1·cm2),檢出限為0.085μmol·L-1。與石墨烯相比氧化石墨烯具有更高的活性,更大、更有效的比表面積。陳體偉等[36]先制備出氧化石墨烯,并修飾在GCE 表面,再用電化學(xué)還原的技術(shù)將石墨烯還原,制得的還原石墨烯修飾電極用于檢測(cè)水合肼。

在最佳試驗(yàn)條件下,水合肼濃度在10～100 mmol·L-1內(nèi)與響應(yīng)電流呈較好的線性關(guān)系,檢出限達(dá)到0.33μmol·L-1。GAO 等[37]用羥基磷灰石還原氧化石墨烯HAP-r GO 納米復(fù)合材料,再與含有r GO 的乙酸溶液混合,經(jīng)超聲處理后滴涂于GCE 表面用于水合肼的檢測(cè),HAP-r GO-CS 的合成過(guò)程圖及其作為電化學(xué)傳感器在水合肼檢測(cè)中的應(yīng)用見(jiàn)圖6。

圖6 HAP-rGO-CS的合成過(guò)程圖及其作為電化學(xué)傳感器在水合肼檢測(cè)中的應(yīng)用Fig.6 Synthesis process diagram of HAP-rGO-CS and its application in the detection of hydrazine hydrate as electrochemical sensor

結(jié)果顯示:該方法具有寬的線性響應(yīng)范圍2.5×10-3～0.26 mmol·L-1和0.26～1.16 mmol·L-1,高的靈敏度4.21μA/(mmol·L-1·cm2),較低的檢出限0.43μmol·L-1。

由于石墨烯可以將金屬納米材料固定,而金屬納米材料又可以有效地間隔石墨烯,防止其團(tuán)聚。王秀芳[38]制得Au NPs-MoS2-rGO 納米復(fù)合材料,將其修飾到GCE上并用于水合肼檢測(cè)。結(jié)果顯示:水合肼的峰電流與其濃度在0.05～2 000μmol·L-1內(nèi)呈線性關(guān)系,檢出限為0.016 7μmol·L-1。WANG 等[39]在OMC 上負(fù)載銅的金屬有機(jī)骨架(Cu-MOF),并將其修飾在GCE 表面,用于檢測(cè)水合肼。結(jié)果顯示:線性范圍為0.5～711μmol·L-1,靈敏度為154.0μA/(mmol·L-1),檢出限為0.35μmol·L-1。VELLAICHAMY 等[40]通過(guò)原位合成銅納米粒子-聚苯胺-氧化石墨烯(Cu NPs-PANI-GO)納米復(fù)合材料,并將其滴涂于電極表面,用于水合肼的檢測(cè)。結(jié)果顯示:線性范圍為40～480 nmol·L-1,檢出限為0.004 5μmol·L-1。DAEMI等[41]通過(guò)電置換反應(yīng)合成了Au納米籠,然后用二甲基甲酰胺(DMF)對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行熱處理制得化學(xué)改性石墨烯(CMG),制備了Au納米籠/CMG 納米復(fù)合材料修飾電極用于檢測(cè)水合肼。結(jié)果顯示:該電化學(xué)傳感器的線性范圍為6～30μmol·L-1和0.03～1.7 mmol·L-1,檢出限為0.5μmol·L-1。陽(yáng)敏[42]采用聚多巴胺修飾GO,然后用銅納米粒子涂層,得到的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)煅燒最終得到氮摻雜的三維還原石墨烯/Cu NPs的復(fù)合膜(Cu-3D-N-r GO),將其作為電極修飾材料用于水合肼檢測(cè)。結(jié)果顯示:線性范圍為0.05～6.8 mmol·L-1,檢出限為0.02μmol·L-1,靈敏度為64.12μA/(mmol·L-1·cm2)。NEHRU 等[43]制備了r GO/多壁碳納米管(MWCNTs)復(fù)合納米材料,與溶劑熱法制得的Fe3O4納米材料復(fù)合,得到r GO/MWCNTs/Fe3O4復(fù)合納米材料,將其作為電極修飾材料用于檢測(cè)水合肼,r GO/MWCNTs/Fe3O4/GCE的制備原理見(jiàn)圖7。

圖7 rGO/MWCNTs/Fe3O4/GCE的制備原理圖Fig.7 Schematic diagram of the preparation of rGO/MWCNTs/Fe3O4/GCE

結(jié)果顯示:修飾電極的線性范圍為0.15～220μmol·L-1,靈敏度為2.868 μA/(μmol·L-1·cm2),檢出限為0.75μmol·L-1。由于r GO與MWCNTs相互連接的表面形貌,可以具有更高的電子傳遞性能,改善電極表面的電子導(dǎo)電性,而且MWCNTs可以抑制石墨烯片層的聚集,使復(fù)合材料比表面積增加,對(duì)水合肼的電傳感性能提高。

石墨烯具有比表面積大、載流子遷移率高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特點(diǎn),在電化學(xué)傳感器方面有重要的作用。但石墨烯疏水層之間的范德華力,使它在水中容易發(fā)生不可逆聚集,致使其電化學(xué)活性和導(dǎo)電性受到影響,進(jìn)而削弱其在電化學(xué)傳感器中的作用。為了使石墨烯更好地發(fā)揮作用,防止其發(fā)生團(tuán)聚,提高分散性,可以通過(guò)它和其他物質(zhì)如金屬、聚合物、MWCNTs等復(fù)合來(lái)改善其性能。存在的問(wèn)題是:使用交聯(lián)分子將納米材料化學(xué)連接在固定基底上,雖然是最簡(jiǎn)便的方法之一,但是這種方法步驟復(fù)雜、耗時(shí)長(zhǎng)、交聯(lián)分子也會(huì)對(duì)電子的轉(zhuǎn)移有影響。所以仍需研究出更加高效、簡(jiǎn)單的連接方法。另外石墨烯生產(chǎn)工藝復(fù)雜,目前無(wú)法批量生產(chǎn)。

4 其他材料

ARDILES等[44]將鐵四氨基肽單體與其聚合物涂覆于GCE上用于檢測(cè)水合肼。結(jié)果顯示:聚合物的催化效果優(yōu)于單體的,水合肼的濃度在1～1×104μmol·L-1內(nèi)與其氧化峰峰電流呈線性關(guān)系。NASSEF等[45]在酸性水溶液中通過(guò)電化學(xué)還原硝基苯重氮鹽將鄰氨基苯酚薄膜(o-AP)化學(xué)接枝修飾到GCE上,用于檢測(cè)水合肼。結(jié)果顯示:該電化學(xué)傳感器的線性范圍為2～20μmol·L-1,靈敏度為0.016μA/(μmol·L-1),檢出限為0.5μmol·L-1。OJANI等[46]將乙?；F涂于碳糊電極表面,用于水合肼的電化學(xué)檢測(cè)。結(jié)果顯示:該電化學(xué)傳感器的線性范圍為30.9～1 030μmol·L-1,檢出限為27μmol·L-1。O′DONOGHUE等[47]把有疊氮基團(tuán)的疊氮苯重氮鹽電沉積到GCE表面,接枝上錳四己基酞菁后用于水合肼的電化學(xué)檢測(cè),結(jié)果顯示:靈敏度為27.38μA/(μmol·L-1),檢出限為0.015 4 nmol·L-1。GU 等[48]將巰基封端的三核Ni(Ⅱ)配合物(Ni3)修飾Au 電極表面,制得Ni3/Au用于檢測(cè)水合肼,使用SWV 定量分析。結(jié)果顯示:當(dāng)水合肼濃度為0.2～50μmol·L-1時(shí)與其氧化峰峰電流呈線性關(guān)系,靈敏度為0.136 2μA/(μmol·L-1),檢出限為0.07μmol·L-1。汪萬(wàn)強(qiáng)等[49]制備了Cu HCF/Nafion/g-C3N4/GCE,并將其用于檢測(cè)水合肼。結(jié)果顯示:當(dāng)水合肼的濃度在10～1 100μmol·L-1內(nèi)與其峰電流呈線性關(guān)系,檢出限為1μmol·L-1。

LIANG 等[50]通過(guò)將2,6-二氨基蒽醌、1,3,5-三甲?；g苯三酚和1,4-二氧己環(huán)導(dǎo)入pyrex管,超聲后加入冰乙酸制備出多孔有機(jī)框架/鎳(DQCOF/Ni)復(fù)合電極,用于水合肼的檢測(cè)。結(jié)果顯示:肼的濃度在0.5～1 223μmol·L-1內(nèi)與其氧化峰峰電流呈線性相關(guān),靈敏度為1.81μA/(μmol·L-1·cm2),檢出限為0.07 μmol·L-1。HOSSEINZADEH 等[51]以2,4-二羥基苯甲醛和乙二醇為原料在甲醛中縮合生成N2O2席夫堿配體,向其中加入Ni(OAC)2·H2O,經(jīng)過(guò)沉淀、過(guò)濾、重結(jié)晶得到Ni(Ⅱ)N2O2席夫堿,用其修飾GCE 后用于水合肼的檢測(cè)。結(jié)果顯示:線性范圍為0.5～150μmol·L-1,檢出限為166.66 nmol·L-1。

5 結(jié)論

綜上所述,修飾電極材料的選擇直接影響水合肼的檢測(cè)性能,以納米材料作為電化學(xué)電極修飾材料雖然檢測(cè)性能有一定提高,但也存在一些問(wèn)題。合成單一組分的納米材料的時(shí)間較長(zhǎng),晶體生長(zhǎng)不易控制,且合成的過(guò)程耗能較大,進(jìn)而導(dǎo)致水合肼的檢測(cè)性能提高步入瓶頸期。所以復(fù)合材料將會(huì)是未來(lái)的一大趨勢(shì),如何使納米材料發(fā)揮自身特性與復(fù)合材料優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)將會(huì)是研究熱門(mén)之一。目前使用支撐物質(zhì)負(fù)載納米材料,雖然可以減少團(tuán)聚,但是實(shí)驗(yàn)步驟繁瑣、成本增加;而且納米材料修飾在電極表面,容易脫落,不利于重復(fù)使用以及試驗(yàn)結(jié)果的穩(wěn)定。所以進(jìn)一步優(yōu)化及開(kāi)發(fā)具有良好的傳感性能、廉價(jià)易得、制備過(guò)程簡(jiǎn)便省時(shí)的納米復(fù)合材料修飾電極應(yīng)用于電化學(xué)領(lǐng)域,仍然是未來(lái)熱門(mén)趨勢(shì)。