(廣東邦普循環(huán)科技有限公司,佛山 528137)

對鋰離子電池、鎳氫電池和鎳鎘電池等二次電池廢料中的金屬資源進行回收再生利用,不僅能夠滿足再生利用行業(yè)的發(fā)展需求,而且能避免這些金屬對環(huán)境的潛在危害作用[1-5]。鎳是二次電池廢料中含量較多的有價金屬,其質(zhì)量分數(shù)一般不高于70%[6-7]。在回收二次電池廢料中鎳時,鎳含量的準確測定非常關(guān)鍵,但關(guān)于此方面的研究卻鮮有報道。

鎳含量的測定方法主要有丁二酮肟重量法、EDTA 滴定法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法和火焰原子吸收光譜法等。文獻[8]以硫代硫酸鈉掩蔽銅,采用丁二酮肟重量法測定了含銅工業(yè)硫酸鎳中鎳含量。文獻[9]采用酒石酸氨性介質(zhì)沉淀鎳,以丁二酮肟重量法測定鋰離子電池正極材料鎳鈷鋁酸鋰中鎳含量。文獻[10-11]以檸檬酸為掩蔽劑,采用丁二酮肟重量法分別測定了三元材料和鈣鎂磷肥副產(chǎn)物鎳磷鐵中鎳含量。文獻[12]以酒石酸為掩蔽劑,丁二酮肟沉淀分離鎳,再將沉淀返溶后蒸發(fā)至近干,在pH 10的氨水-氯化銨緩沖溶液中,以EDTA滴定法測定鋰離子電池高鈷正極片中常量鎳,得到的回收率為97.6%。文獻[13]以丁二酮肟分離鎳,在加入過量EDTA 后,在pH 5.5～6.0的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液中,用鋅標(biāo)準溶液返滴定過量EDTA,由此來測定哈氏合金中鎳含量。文獻[14]在微酸性溶液中用氟化物掩蔽鐵、鋁、鈦,六偏磷酸鈉掩蔽錳,以銅標(biāo)準溶液返滴定過量的EDTA,由此來測定鎳鐵中鎳含量。文獻[15]以釔為內(nèi)標(biāo),采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定鋰離子正極材料鎳鈷錳酸鋰中鎳含量?；鹧嬖游展庾V法具有靈敏度高、干擾小的優(yōu)點,被廣泛用于鎳含量的測定,文獻[16-17]在波長232.0 nm 處,分別測定了錳酸鋰中摻雜的鎳和濾液中的鎳;文獻[18]在波長341.5 nm處測定了不銹鋼中高含量鎳。

二次電池廢料中鎳及共存干擾元素鋁、鋰、鎘、鑭、鈰、鐠、釹、鉻、鋯、鈦、釩、鎂、鈣、鋅、銅、錳、鐵和鈷的含量均較高?；鹧嬖游展庾V法和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法的測定結(jié)果所受干擾較大、誤差也較大;EDTA 滴定法測定步驟繁瑣,須先用丁二酮肟沉淀,再用鹽酸溶液返滴定,增加了測定誤差;而丁二酮肟重量法為鎳含量測定的國際仲裁方法,操作步驟較EDTA 滴定法簡單。因此,本工作采用丁二酮肟重量法分析了高鎳(質(zhì)量分數(shù)5%～70%)樣品,并對上述共存元素的干擾情況進行了試驗,同時還采用原子吸收光譜法對鎳含量進行了補正,以期為丁二酮肟重量法在二次電池廢料中高鎳含量測定中的應(yīng)用提供技術(shù)參考。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

TAS-990型原子吸收分光光度計;G4 砂芯坩堝;G4漏斗式過濾器。

鎳標(biāo)準儲備溶液:1 g·L-1。

鎳標(biāo)準溶液:50 mg·L-1,由水稀釋鎳標(biāo)準儲備溶液制得。

鎳標(biāo)準溶液系列:移取0,1.00,2.00,3.00,4.00,5.00 mL鎳標(biāo)準溶液于6個100 mL的容量瓶中,各加入5 mL鹽酸,以水稀釋至刻度,混勻。

酒石酸溶液:150 g·L-1。

乙酸銨溶液:500 g·L-1。

硫代硫酸鈉溶液:200 g·L-1。

丁二酮肟溶液:10 g·L-1,介質(zhì)為乙醇。

次氯酸鈉溶液:其中有效氯的質(zhì)量分數(shù)為5%。

所用試劑為分析純,試驗用水為符合GB/T 6682-2008《分析實驗室用水國家標(biāo)準》中規(guī)定的三級水。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品的前處理

稱取適量(鎳質(zhì)量分數(shù)大于20%的稱取1.00 g,不大于20%的稱取2.00 g)樣品于250 mL燒杯中,加少量水潤濕樣品后,加入40 mL 鹽酸、10 mL 硝酸,蓋上表面皿,置于200 ℃的電熱板上加熱約30 min,冷卻至室溫。將消解液移入250 mL 容量瓶中,用水稀釋至刻度,混勻。用快速定量濾紙過濾,分取適量(鎳質(zhì)量分數(shù)大于10%的樣品分取25 mL,不大于10%的分取50 mL)濾液于500 mL燒杯中。

在上述濾液中加入10 mL 酒石酸溶液、25 mL乙酸銨溶液,加水至約200 mL 處,用50%(體積分數(shù),下同)氨水將溶液pH 調(diào)至9～10,邊攪拌邊加入30 mL 次氯酸鈉溶液,放置5 min。加熱至70 ℃,保持10 min,使過量的次氯酸鈉分解。邊攪拌邊緩慢加入50 mL 丁二酮肟溶液,置于70 ℃水浴中,保溫陳化30 min。用G4漏斗式過濾器抽濾,得到鮮紅色沉淀物,用水洗滌沉淀4～5次。沿漏斗壁用洗瓶加入約20 mL 鹽酸,使沉淀物全部溶解后,抽濾。用50%(體積分數(shù),下同)鹽酸溶液約20 mL沖洗漏斗,抽濾,再用約20 mL 水重復(fù)沖洗漏斗,抽濾。最后用水沖洗漏斗4～5次,將得到的溶液轉(zhuǎn)移至上述500 mL燒杯中。加入10 mL酒石酸溶液、10 mL 乙酸銨溶液,加水至約250 mL 處,用50%氨水調(diào)節(jié)溶液pH 至6.0～6.5。邊攪拌邊緩慢加入50 mL丁二酮肟溶液,置于70 ℃水浴中,保溫陳化30 min。

1.2.2 樣品的測試

用已恒重的G4砂芯坩堝抽濾1.2.1節(jié)得到的溶液,用水洗滌沉淀4～5次后,收集全部濾液備用,沉淀置于140～150 ℃烘箱中干燥2 h,然后于干燥器中冷卻至室溫,稱重,反復(fù)干燥至沉淀質(zhì)量不再變化,記錄沉淀的質(zhì)量,用于計算鎳含量。

參考GB/T 21933.1-2008《鎳鐵鎳含量的測定丁二酮肟重量法》中附錄A 方法,在燒杯上加蓋表面皿,將上述收集好的濾液在600 ℃電熱爐上加熱至黏稠狀,趁熱加入50 mL硝酸,繼續(xù)加熱至近干。稍冷后加入50%鹽酸溶液20 mL,置于200 ℃的電熱板上加熱煮沸,保持1～2 min。冷卻至室溫,用水沖洗表面皿和杯壁,將溶液移入200 mL 容量瓶中,用水稀釋,混勻。使用鎳空心陰極燈,以水調(diào)零,在檢測波長232 nm 處測定濾液中殘余的鎳含量。二次電池廢料中鎳含量為沉淀中的鎳含量和濾液中殘余鎳含量之和。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解酸體系的選擇

由于二次電池廢料中含鎳材料主要為鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、鎳錳酸鋰、氫氧化鎳、氫化鎳等,這些含鎳材料易溶于鹽酸。同時,廢料中含有少量的金屬鐵、鋁、銅等,用硝酸消解更完全,故試驗采用40 mL鹽酸、10 mL硝酸的混合酸體系消解樣品。

2.2 定量濾紙過濾的影響

消解完成后,少量的碳不溶物可用快速定量濾紙過濾除去。為了考察過濾步驟對鎳測定的影響,又進行了以下試驗。在用定量濾紙過濾后,用水沖洗不溶物10次后,將不溶物和濾紙一起放入30 mL鉑坩堝中進行干燥,并在600 ℃下灰化1 h。加入2 g碳酸鈉、3 g氫氧化鈉,將上述混合物于馬弗爐中700 ℃灼燒0.5 h,升溫至900 ℃熔融2 h。取出冷卻后,將熔融物放入250 mL燒杯中,用10 mL鹽酸和少量水加熱浸取里面的鹽類化合物。待坩堝冷卻后,將溶液轉(zhuǎn)移至200 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度。使用鎳空心陰極燈,以水調(diào)零,在檢測波長232 nm 處測定殘渣中鎳含量。結(jié)果顯示,殘渣中鎳的質(zhì)量分數(shù)低于0.005%,可忽略不計,說明過濾步驟不干擾鎳的測定。

2.3 共存元素的干擾

二次電池廢料中可能含有鋁、鋰、鎘、鑭、鈰、鐠、釹、鉻、鋯、鈦、釩、銅、鎂、鈣、鋅、鈉、錳、鐵、鈷等雜質(zhì)元素。其中錳、鈷質(zhì)量分數(shù)不高于55%,鋁的質(zhì)量分數(shù)不高于30%,鎘質(zhì)量分數(shù)不高于17.4%,鉻、鋯、鈦、釩質(zhì)量分數(shù)不高于14%,銅、鑭、鈰、鐠、釹、銅、鐵質(zhì)量分數(shù)不高于10%,鋰的質(zhì)量分數(shù)不高于8%,鎂、鈣、鋅、鈉質(zhì)量分數(shù)一般不高于0.1%。

試驗對鋁、鋰、鎘、鑭、鈰、鐠、釹、鉻、鋯、鈦、釩、鎂、鈣、鋅、鈉等對鎳測定的影響進行了考察,結(jié)果顯示:鋰、鈉不干擾測定;鋁、鎘、鑭、鈰、鐠、釹、鉻、鋯、鈦、釩、鎂、鈣、鋅、錳、鐵會水解生成氫氧化物沉淀,從而影響鎳的測定,但這些元素的干擾均可采用10 mL酒石酸溶液來掩蔽消除。其中,由于錳沉淀物的影響,介質(zhì)的pH 需要控制在6.0～6.5內(nèi);酒石酸對Fe(Ⅱ)的掩蔽效果較差,而Fe(Ⅱ)與丁二酮肟的作用可使鎳的測定值偏高,但由于消解酸體系使用了硝酸,它可在消解過程中將樣品中的Fe(Ⅱ)氧化成Fe(Ⅲ),從而消除這種影響。

Cu(Ⅱ)的存在會導(dǎo)致產(chǎn)生的丁二酮肟沉淀顆粒變小、沉淀中夾雜雜質(zhì)增多、后續(xù)水洗困難等現(xiàn)象,使鎳測定結(jié)果偏高。由于硫代硫酸鈉可將Cu(Ⅱ)還原成穩(wěn)定的Cu(Ⅰ)絡(luò)合離子,故試驗考察了加入不同用量的硫代硫酸鈉及加入硫代硫酸鈉后再進行丁二酮肟沉淀(兩次沉淀)對鎳測定的影響,結(jié)果見表1。

表1 硫代硫酸鈉用量及丁二酮肟沉淀次數(shù)對鎳測定的影響Tab.1 Effect of amount of sodium thiosulfate and precipitation times with dimethylglyoxime on determination of nickel

由表1可知:在不加硫代硫酸鈉時,得到的鎳回收率偏高,但這種現(xiàn)象可通過二次沉淀來解決;在加入不少于10 mL的硫代硫酸鈉溶液時,得到的沉淀顆粒變大,二次沉淀得到的回收率較一次沉淀的更理想。綜合考慮,試驗選擇采用不加硫代硫酸鈉,直接使用二次沉淀來去除銅的干擾。

鈷(Ⅱ)會與丁二酮肟絡(luò)合,產(chǎn)生的絡(luò)合物會影響鎳的測定,這種影響會隨著鈷含量的變化而變化,結(jié)果見表2。

表2 鈷添加量對鎳測定的影響Tab.2 Effect of addition amount of cobalt on determination of nickel

由表2可知:少量鈷不影響鎳測定,但隨著鈷含量的增加,沉淀顆粒變細,鎳回收率偏大?？刹捎醚趸瘎o(Ⅱ)氧化為Co(Ⅲ)來消除這種干擾,常用的氧化劑有過氧化氫、次氯酸鈉、過硫酸銨、重鉻酸鉀和高錳酸鉀。溶液中過量的過氧化氫、次氯酸鈉和過硫酸銨等氧化劑均可在加熱條件下去除,但在鎳、鈷、錳共存的干擾情況下:以過氧化氫作為氧化劑時,在pH 9～10的條件下,Mn(Ⅱ)會通過催化過氧化氫劇烈分解,導(dǎo)致Co(Ⅱ)無法被充分氧化為Co(Ⅲ);使用過硫酸銨時,在pH 5～6的條件下,加入丁二酮肟后,體系會生成棕色的細小沉淀,這種細小沉淀不僅容易堵塞砂芯坩堝,還會使鎳測定結(jié)果偏高;使用次氯酸鈉時,鈷(Ⅱ)氧化較完全,雖然Mn(Ⅱ)會生成少量沉淀使鎳測定值偏高,但可通過二次沉淀來消除。重鉻酸鉀、高錳酸鉀不易分解,且會引入多余的重金屬離子,故試驗選擇次氯酸鈉作為氧化劑,當(dāng)共存錳時,通過二次沉淀來消除。

2.4 濾液中殘余鎳含量的影響

濾液中殘余鎳含量結(jié)果顯示,鎳的質(zhì)量分數(shù)為0.04%～0.12%,不可忽略,故樣品中的鎳含量應(yīng)為沉淀中的鎳含量和濾液中殘余鎳含量之和。

2.5 精密度和回收試驗

按照試驗方法分析5個實際樣品,每個樣品平行測定11次,計算測定值的相對標(biāo)準偏差(RSD)。結(jié)果顯示:5個樣品中鎳的質(zhì)量分數(shù)分別為5.09%,19.16%,37.09%,54.68%,69.71%;測定值的RSD分別為0.79%,0.42%,0.39%,0.26%,0.24%,說明本方法的精密度較好。

另選樣號為1～5的實際樣品,按照試驗方法進行加標(biāo)回收試驗,結(jié)果見表3。

表3 回收試驗結(jié)果Tab.3 Results of test for recovery

由表3可知:鎳的回收率為99.5%～101%,方法的準確度較高。

本工作建立了酒石酸掩蔽-丁二酮肟重量法測定二次電池廢料中鎳含量的方法,還用原子吸收光譜法對測定值進行了補正。該方法精密度和準確度較好,具有一定的參考意義,但由于實際樣品中共存元素干擾情況比較復(fù)雜,本方法的前處理過程比較繁瑣,需要進行進一步的優(yōu)化。